Nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат. Сиз колдонуп жаткан браузердин версиясында CSS колдоосу чектелүү. Эң жакшы натыйжаларга жетүү үчүн, браузериңиздин жаңы версиясын колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerде Шайкештик режимин өчүрүп коюңуз). Ошол эле учурда, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн, биз сайтты стилдештирбестен же JavaScriptсиз көрсөтүп жатабыз.
Суутек технологияларын өнүктүрүү жашыл экономиканын өзөгүндө жатат. Суутекти сактоону ишке ашыруунун алдын ала шарты катары, гидрогендөө (де)гидрогендөө реакциясы үчүн активдүү жана туруктуу катализаторлор талап кылынат. Ушул убакка чейин бул тармакта кымбат баалуу металлдарды колдонуу басымдуулук кылып келген. Бул жерде биз жогорку деңгээлде таралган бир металлдуу жерлер натыйжалуу кумурска кислотасынын дегидрогендөөсүнө жетүү үчүн майда нанобөлүкчөлөр менен синергетикалык түрдө бириктирилген жаңы арзан кобальт негизиндеги катализаторду (Co-SAs/NPs@NC) сунуштайбыз. Атомдук дисперстүү CoN2C2 бирдиктеринин эң жакшы материалын жана 7-8 нм өлчөмүндөгү капсулаланган нанобөлүкчөлөрдү колдонуу менен, пропилен карбонатын эриткич катары колдонуу менен 1403,8 мл г-1 саат-1 эң сонун газ өндүрүү алынган жана 5 циклден кийин эч кандай жоготуу болгон эмес. активдүүлүк, бул коммерциялык Pd/Cге караганда 15 эсе жакшы. In situ анализ эксперименттери көрсөткөндөй, бир металл атому жана нанобөлүкчөлөр катализаторлору менен салыштырганда, Co-SAs/NPs@NC негизги монодентат аралык HCOO* адсорбциясын жана активдешүүсүн күчөтүп, ошону менен CH байланышынын кийинки ажырашына өбөлгө түзөт. Теориялык эсептөөлөр кобальт нанобөлүкчөлөрүнүн интеграциясы бир Co атомунун d-тилке борборунун активдүү борборго айлануусуна өбөлгө түзөрүн, ошону менен HCOO* аралык затынын карбонил O менен Co борборунун ортосундагы байланышты күчөтөрүн, ошону менен энергетикалык тоскоолдукту төмөндөтөрүн көрсөтөт.
Суутек азыркы глобалдык энергетикалык өткөөл мезгил үчүн маанилүү энергия алып жүрүүчү деп эсептелет жана көмүртектин нейтралитетине жетүүнүн негизги кыймылдаткычы боло алат1. Тез күйүүчүлүгү жана тыгыздыгы төмөн сыяктуу физикалык касиеттеринен улам, суутекти коопсуз жана натыйжалуу сактоо жана ташуу суутек экономикасын ишке ашыруудагы негизги маселелер болуп саналат2,3,4. Химиялык реакциялар аркылуу суутекти сактап жана бөлүп чыгаруучу суюк органикалык суутек алып жүрүүчүлөр (LOHC) чечим катары сунушталган. Молекулярдык суутек менен салыштырганда, мындай заттарды (метанол, толуол, дибензилтолуол ж.б.) иштетүү оңой жана ыңгайлуу5,6,7. Ар кандай салттуу LOHCлардын арасында кумурска кислотасы (FA) салыштырмалуу аз уулуу (LD50: 1,8 г/кг) жана H2 сыйымдуулугу 53 г/л же 4,4 салмак. Белгилей кетчү нерсе, FA - бул суутекти жумшак шарттарда ылайыктуу катализаторлордун катышуусунда сактап жана бөлүп чыгара алган жалгыз LOHC, ошондуктан чоң тышкы энергия чыгымдарын талап кылбайт1,8,9. Чындыгында, кумурска кислотасын дегидрогендөө үчүн көптөгөн асыл металл катализаторлору иштелип чыккан, мисалы, палладий негизиндеги катализаторлор арзан металл катализаторлоруна караганда 50-200 эсе активдүүрөөк10,11,12. Бирок, мисалы, активдүү металлдардын баасын эске алсак, палладий 1000 эседен ашык кымбатыраак.
Кобальт, жогорку активдүү жана туруктуу гетерогендик негизги металл катализаторлорун издөө академиялык чөйрөдөгү жана өнөр жайдагы көптөгөн изилдөөчүлөрдүн кызыгуусун арттырууда13,14,15.
Mo жана Co негизиндеги арзан катализаторлор, ошондой эле асыл/негизги металл эритмелеринен жасалган нанокатализаторлор FA дегидрогендөө үчүн иштелип чыкканы менен, реакция учурунда алардын акырындык менен деактивдешүүсү сөзсүз болот, анткени металлдардын, CO2 жана H2Oнун активдүү борборлору протондор же форма аниондору (HCOO-) тарабынан ээленет, FA булганышы, бөлүкчөлөрдүн агрегациясы жана CO менен уулануу мүмкүн17,18. Жакында биз жана башкалар активдүү борборлор катары жогорку дисперстүү CoIINx сайттары бар бир атомдуу катализаторлор (SACs) нанобөлчөктөргө салыштырмалуу кумурска кислотасынын дегидрогендөөсүнүн реактивдүүлүгүн жана кислотага туруктуулугун жакшыртаарын көрсөттүк17,19,20,21,22,23,24. Бул Co-NC материалдарында N атомдору FA депротонациясын күчөтүү менен бирге борбордук Co атому менен координациялоо аркылуу структуралык туруктуулукту жогорулатуучу негизги сайттар катары кызмат кылат, ал эми Co атомдору H адсорбция сайттарын камсыз кылат жана CH22 ажыроосун күчөтөт, 25,26. Тилекке каршы, бул катализаторлордун активдүүлүгү жана туруктуулугу азыркы гомогендүү жана гетерогендүү асыл металл катализаторлорунан али алыс (1-сүрөт) 13.
Күн же шамал сыяктуу кайра жаралуучу булактардан алынган ашыкча энергияны суунун электролизи аркылуу алууга болот. Өндүрүлгөн суутекти гидрогенизация жана дегидрогенизация кайтарымдуу суюктук болгон LOHC аркылуу сактоого болот. Дегидрогенизация этабында жалгыз продукт - суутек, ал эми алып жүрүүчү суюктук баштапкы абалына кайтарылып, кайрадан гидрогенизацияланат. Суутек акыры май куюучу жайларда, батареяларда, өнөр жай имараттарында жана башка жерлерде колдонулушу мүмкүн.
Жакында эле, белгилүү бир SACлардын ички активдүүлүгү ар кандай металл атомдорунун же нанобөлчөктөргө (NP) же нанокластерлерге (NC) негизделген кошумча металл участокторунун катышуусунда жогорулашы мүмкүн экени кабарланган27,28. Бул субстраттын андан ары адсорбциясы жана активдешүүсү, ошондой эле моноатомдук участоктордун геометриясын жана электрондук түзүлүшүн модуляциялоо үчүн мүмкүнчүлүктөрдү ачат. Ошондуктан, субстраттын адсорбциясын/активдештирүүсүн оптималдаштырууга болот, бул жалпы каталитикалык натыйжалуулукту жакшыртат29,30. Бул бизге гибриддик активдүү участоктору бар тиешелүү каталитикалык материалдарды түзүү идеясын берет. Жакшыртылган SACтар каталитикалык колдонмолордун кеңири чөйрөсүндө чоң потенциалды көрсөтсө да, биздин билишибизче, алардын суутекти сактоодогу ролу белгисиз. Бул жагынан алганда, биз аныкталган нанобөлчөктөргө жана жеке металл борборлоруна кирген кобальт негизиндеги гибриддик катализаторлорду (Co-SAs/NPs@NCs) синтездөө үчүн ар тараптуу жана бекем стратегияны сунуштайбыз. Оптималдаштырылган Co-SAs/NPs@NC кумурска кислотасынын дегидрогенизациясынын эң сонун көрсөткүчтөрүн көрсөтөт, бул асыл эмес наноструктураланган катализаторлорго (мисалы, CoNx, бир кобальт атомдору, кобальт@NC жана γ-Mo2N) жана ал тургай асыл металл катализаторлоруна караганда жакшыраак. Активдүү катализаторлордун in-situ мүнөздөмөсү жана DFT эсептөөлөрү көрсөткөндөй, жеке металл участоктору активдүү участоктор катары кызмат кылат жана ушул ойлоп табуунун нанобөлүкчөлөрү Co атомдорунун d-тилке борборун күчөтөт, HCOO* адсорбциясын жана активдешүүсүн күчөтөт, ошону менен реакциянын энергетикалык тосмосун төмөндөтөт.
Цеолит имидазолат каркастары (ZIF) - бул ар кандай металлдарды колдоо үчүн азот менен легирленген көмүртектүү материалдар (металл-NC катализаторлору) үчүн катализаторлорду камсыз кылган жакшы аныкталган үч өлчөмдүү прекурсорлор37,38. Ошондуктан, Co(NO3)2 жана Zn(NO3)2 метанолдо 2-метилимидазол менен биригип, эритмеде тиешелүү металл комплекстерин түзөт. Центрифугалоодон жана кургатуудан кийин, CoZn-ZIF ар кандай температурада (750–950 °C) 6% H2 жана 94% Ar атмосферасында пиролизденген. Төмөндөгү сүрөттө көрсөтүлгөндөй, алынган материалдар ар кандай активдүү борбордук мүнөздөмөлөргө ээ жана Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 деп аталат (2a-сүрөт). Синтез процессиндеги кээ бир негизги кадамдардын конкреттүү эксперименталдык байкоолору 1 жана 2-сүрөттөрдө кеңири баяндалган. C1-C3. Катализатордун бөлүнүп чыгышын көзөмөлдөө үчүн өзгөрүлмө температурадагы порошоктун рентгендик дифракциясы (VTXRD) жүргүзүлдү. Пиролиз температурасы 650 °C жеткенден кийин, ZIFтин иреттелген кристаллдык түзүлүшүнүн кыйрашынан улам XRD үлгүсү олуттуу өзгөрөт (S4-сүрөт) 39. Температура андан ары жогорулаган сайын, Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 рентгендик үлгүлөрүндө 20–30° жана 40–50° температурада эки кең чоку пайда болот, бул аморфтук көмүртектин чокусун билдирет (C5-сүрөт). 40. Белгилей кетүүчү нерсе, металл кобальтка (JCPDS #15-0806) таандык болгон 44,2°, 51,5° жана 75,8° температурада жана графит көмүртекке таандык болгон 26,2° температурада (JCPDS # 41-1487) болгону үч мүнөздүү чоку байкалган. Co-SAs/NPs@NC-950 рентген спектри катализатордо графит сымал капсулаланган кобальт нанобөлүкчөлөрүнүн бар экенин көрсөтөт41,42,43,44. Раман спектри Co-SAs/NPs@NC-950 башка үлгүлөргө караганда күчтүүрөөк жана кууш D жана G чокуларына ээ экенин көрсөтүп турат, бул графиттештирүүнүн жогорку даражасын көрсөтөт (S6-сүрөт). Мындан тышкары, Co-SAs/NPs@NC-950 башка үлгүлөргө караганда Brunner-Emmett-Taylor (BET) беттик аянтын жана тешикчелеринин көлөмүн (1261 м2 г-1 жана 0,37 см3 г-1) жогору көрсөтөт жана көпчүлүк ZIFтер NC туундулары болуп саналат. материалдар (S7-сүрөт жана S1-таблица). Атомдук абсорбциялык спектроскопия (ААС) Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@ кобальттын курамы тиешелүүлүгүнө жараша 2,69 салмактык, 2,74 % салмактык жана 2,73% салмактык NC-750 экенин көрсөтөт (S2-таблица). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 Zn курамы акырындык менен жогорулайт, бул Zn бирдиктеринин калыбына келүүсүнүн жана учуп кетишинин жогорулашына байланыштуу. Пиролиз температурасынын жогорулашы (Zn, кайноо температурасы = 907 °C) 45.46. Элементтик анализ (ЭА) пиролиз температурасынын жогорулашы менен N пайызы азайаарын жана O2нин жогорку курамы абага тийүүдөн молекулярдык O2нин адсорбциясынан болушу мүмкүн экенин көрсөттү. (S3-таблица). Кобальттын белгилүү бир курамында нанобөлүкчөлөр жана обочолонгон котомдор бирге жашайт, бул төмөндө талкуулангандай, катализатордун активдүүлүгүнүн олуттуу жогорулашына алып келет.
Co-SA/NPs@NC-T синтезинин схемалык диаграммасы, мында T - пиролиз температурасы (°C). b TEM сүрөтү. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM сүрөтү. Жеке Co атомдору кызыл тегерекчелер менен белгиленген. d EDS шаблону Co-SA/NPs@NC-950.
Белгилей кетүүчү нерсе, трансмиссиялык электрондук микроскопия (TEM) Co-SA/NPs@NC-950до гана орточо өлчөмү 7,5 ± 1,7 нм болгон ар кандай кобальт нанобөлүкчөлөрүнүн (NP) бар экендигин көрсөттү (2b жана S8 сүрөттөрү). Бул нанобөлүкчөлөр азот менен легирленген графит сымал көмүртек менен капталган. 0,361 жана 0,201 нм торчо четинин аралыгы тиешелүү түрдө графиттик көмүртек (002) жана металлдык Co (111) бөлүкчөлөрүнө туура келет. Мындан тышкары, жогорку бурчтуу аберрация менен оңдолгон шакекче сымал караңгы талааны сканерлөөчү трансмиссиялык электрондук микроскопия (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950догу Co NPлеринин атомдук кобальт менен курчалганын көрсөттү (2c-сүрөт). Бирок, башка эки үлгүнүн таянычында атомдук жактан чачыранды кобальт атомдору гана байкалган (S9-сүрөт). Энергия дисперсиялык спектроскопиясы (ЭДС) HAADF-STEM сүрөтү Co-SAs/NPs@NC-950 ичиндеги C, N, Co жана сегрегацияланган Co NPларынын бирдей бөлүштүрүлүшүн көрсөтөт (2d-сүрөт). Бул жыйынтыктардын баары N-легирленген графит сымал көмүртекке капсулаланган атомдук дисперсиялык Co борборлору жана нанобөлүкчөлөр Co-SAs/NPs@NC-950 ичиндеги NC субстраттарына ийгиликтүү бекитилгенин, ал эми металл борборлору гана бөлүнүп калганын көрсөтөт.
Алынган материалдардын валенттик абалы жана химиялык курамы рентген фотоэлектрондук спектроскопия (XPS) аркылуу изилденген. Үч катализатордун XPS спектрлеринде Co, N, C жана O элементтеринин бар экендиги көрсөтүлгөн, бирок Zn Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 гана болгон (2-сүрөт). C10). Пиролиз температурасы жогорулаган сайын, азот түрлөрү туруксуз болуп, жогорку температурада NH3 жана NOx газдарына ажырагандыктан, жалпы азоттун курамы төмөндөйт (S4 таблицасы) 47. Ошентип, жалпы көмүртектин курамы акырындык менен Co-SAs/NPs@NC-750дөн Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-950гө чейин жогорулаган (S11 жана S12 сүрөттөрү). Жогорку температурада пиролизденген үлгүдө азот атомдорунун үлүшү азыраак, бул Co-SAs/NPs@NC-950дөгү NC алып жүрүүчүлөрүнүн саны башка үлгүлөргө караганда аз болушу керек дегенди билдирет. Бул кобальт бөлүкчөлөрүнүн күчтүү бышыруу процессине алып келет. O 1s спектри тиешелүү түрдө эки чокуну көрсөтөт: C=O (531,6 эВ) жана C–O (533,5 эВ) (S13-сүрөт) 48. 2a-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, N 1s спектрин пиридин азоту N (398,4 эВ), пиррол N (401,1 эВ), графит N (402,3 эВ) жана Co-N (399,2 эВ) төрт мүнөздүү чокуга бөлүүгө болот. Co-N байланыштары үч үлгүнүн баарында бар, бул кээ бир N атомдору монометаллдык жерлерге координацияланганын, бирок мүнөздөмөлөрү бир топ айырмаланарын көрсөтүп турат49. Жогорку пиролиз температурасын колдонуу Co-N түрлөрүнүн курамын Co-SA/NPs@NC-750 деги 43,7%дан Co-SAs/NPs@NC-850 деги 27,0%га жана Co 17,6%@ NC-950 деги бир топ төмөндөтүшү мүмкүн. -CA/NPлерде, бул C курамынын көбөйүшүнө туура келет (3a-сүрөт), бул алардын Co-N координациялык саны өзгөрүп, жарым-жартылай C50 атомдору менен алмаштырылышы мүмкүн экенин көрсөтүп турат. Zn 2p спектри бул элементтин негизинен Zn2+ түрүндө бар экенин көрсөтүп турат. (S14-сүрөт) 51. Co 2p спектри 780,8 жана 796,1 эВ эки көрүнүктүү чокуну көрсөтөт, алар тиешелүүлүгүнө жараша Co 2p3/2 жана Co 2p1/2ге таандык (3b-сүрөт). Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 менен салыштырганда, Co-SAs/NPs@NC-950деги Co-N чоку оң тарапка жылып, -SAs/NPs@NC-950 бетиндеги бир Co атомунун электрондордун азайышынын жогорку даражасына ээ экенин, натыйжада кычкылдануу даражасы жогору экенин көрсөтүп турат. Белгилей кетүүчү нерсе, Co-SAs/NPs@NC-950 гана нөлдүк валенттүү кобальттын (Co0) 778,5 эВ чокусунда алсыз чокусун көрсөткөн, бул жогорку температурада кобальт SA агрегациясынан келип чыккан нанобөлүкчөлөрдүн бар экендигин далилдейт.
a Co-SA/NPs@NC-T үчүн N 1s жана b Co 2p спектрлери. c XANES жана d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 үчүн Co-K-четинин FT-EXAFS спектрлери. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 үчүн WT-EXAFS контурдук графиктери. f Co-SA/NPs@NC-950 үчүн FT-EXAFS тууралоо ийри сызыгы.
Андан кийин даярдалган үлгүдөгү Co түрүнүн электрондук түзүлүшүн жана координациялык чөйрөсүн талдоо үчүн убакыт менен бекитилген рентгендик абсорбциялык спектроскопия (XAS) колдонулган. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 четки түзүлүшүндөгү кобальт валенттүүлүк абалдары Co-K четки (XANES) спектринин нормалдаштырылган жакын талаа рентгендик абсорбциясы менен аныкталган. 3c-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, үч үлгүнүн четине жакын абсорбция Co жана CoO фольгаларынын ортосунда жайгашкан, бул Co түрүнүн валенттүүлүк абалы 0дөн +253кө чейин өзгөрөрүн көрсөтүп турат. Мындан тышкары, Co-SAs/NPs@NC-950дөн Co-SAs/NPs@NC-850гө жана Co-SAs/NPs@NC-750гө төмөнкү энергияга өтүү байкалган, бул Co-SAs/NPs@NC-750 кычкылдануу даражасы төмөн экенин көрсөтүп турат. тескери тартипте. Сызыктуу айкалыштыруу жыйынтыктарына ылайык, Co-SAs/NPs@NC-950 тин Co валенттик абалы +0,642 деп бааланат, бул Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) тин Co валенттик абалынан төмөн. Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Бул жыйынтыктар Co-SAs/NPs@NC-950 тин кобальт бөлүкчөлөрүнүн орточо кычкылдануу абалы бир кыйла төмөндөгөнүн көрсөтүп турат, бул XRD жана HADF-STEM жыйынтыктарына дал келет жана кобальт нанобөлчөлөрү менен бир кобальттын бирге жашоосу менен түшүндүрүлүшү мүмкүн. . Co атомдору 41. Co K-четинин Фурье трансформациясынын рентгендик абсорбциясынын майда түзүлүшү (FT-EXAFS) спектри 1,32 Åдеги негизги чоку Co-N/Co-C кабыгына таандык экенин, ал эми металлдык Co-Co чачыратуу жолу /NPs@NC-950 тин ичиндеги Co-SAs Åде гана 2,18де экенин көрсөтөт (3d-сүрөт). Мындан тышкары, толкун трансформациясынын (WT) контурдук графиги Co-N/Co-Cге таандык болгон 6,7 Å-1деги максималдуу интенсивдүүлүктү көрсөтөт, ал эми Co-SAs/NPs@NC-950 гана 8,8ге таандык болгон максималдуу интенсивдүүлүктү көрсөтөт. Дагы бир интенсивдүүлүктүн максимуму Co-Co байланышына Å−1де (3e-сүрөт). Мындан тышкары, ижарага берүүчү тарабынан жүргүзүлгөн EXAFS анализи көрсөткөндөй, 750, 850 жана 950 °C пиролиз температурасында Co-N координациялык сандары тиешелүүлүгүнө жараша 3,8, 3,2 жана 2,3, ал эми Co-C координациялык сандары 0,0,9 жана 1,8 болгон (3f-сүрөт, S15 жана S1 таблицасы). Тактап айтканда, акыркы жыйынтыктарды Co-SAs/NPs@NC-950де атомдук дисперстелген CoN2C2 бирдиктеринин жана нанобөлүкчөлөрдүн болушу менен байланыштырса болот. Ал эми, Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750де CoN3C жана CoN4 бирдиктери гана бар. Пиролиз температурасынын жогорулашы менен CoN4 бирдигиндеги N атомдору акырындык менен C атомдору менен алмаштырылып, кобальт CA агрегаттары нанобөлүкчөлөрдү пайда кылаары айдан ачык.
Мурда изилденген реакция шарттары даярдоо шарттарынын ар кандай материалдардын касиеттерине тийгизген таасирин изилдөө үчүн колдонулган (S16-сүрөт)17,49. 4a-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, Co-SAs/NPs@NC-950 активдүүлүгү Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 активдүүлүгүнө караганда бир кыйла жогору. Белгилей кетчү нерсе, даярдалган үч Co үлгүсүнүн баары стандарттуу коммерциялык баалуу металл катализаторлоруна (Pd/C жана Pt/C) салыштырмалуу жогорку көрсөткүчтөрдү көрсөтүштү. Мындан тышкары, Zn-ZIF-8 жана Zn-NC үлгүлөрү кумурска кислотасынын дегидрогенизациясына карата активдүү эмес болчу, бул Zn бөлүкчөлөрү активдүү борборлор эмес экенин көрсөтүп турат, бирок алардын активдүүлүккө тийгизген таасири анча чоң эмес. Мындан тышкары, Co-SAs/NPs@NC-850 жана Co-SAs/NPs@NC-750 активдүүлүгү 950°C температурада 1 саат бою экинчилик пиролизге дуушар болгон, бирок Co-SAs/NPs@NC-750 активдүүлүгүнө караганда төмөн болгон. @NC-950 (S17-сүрөт). Бул материалдардын структуралык мүнөздөмөсү кайра пиролизденген үлгүлөрдө Co нанобөлүкчөлөрүнүн бар экендигин көрсөттү, бирок салыштырмалуу беттик аянтынын төмөндүгү жана графит сымал көмүртектин жоктугу Co-SAs/NPs@NC-950 менен салыштырганда төмөнкү активдүүлүккө алып келди (S18–S20-сүрөттөр). Ар кандай өлчөмдөгү Co прекурсорлору бар үлгүлөрдүн активдүүлүгү да салыштырылды, эң жогорку активдүүлүк 3,5 моль кошулганда көрсөтүлдү (S6-таблица жана S21-сүрөттөр). Ар кандай металл борборлорунун пайда болушуна пиролиз атмосферасындагы суутектин курамы жана пиролиз убактысы таасир этери айдан ачык. Ошондуктан, башка Co-SAs/NPs@NC-950 материалдары кумурска кислотасынын дегидрогенизация активдүүлүгү боюнча бааланган. Бардык материалдар орточодон абдан жакшы көрсөткүчтөрдү көрсөтүштү; бирок, алардын бири да Co-SAs/NPs@NC-950 менен салыштырганда жакшыраак болгон жок (S22 жана S23-сүрөттөр). Материалдын структуралык мүнөздөмөсү пиролиз убактысынын көбөйүшү менен металл атомдорунун нанобөлүкчөлөргө агрегациясынан улам моноатомдук Co-N позицияларынын курамы акырындык менен азайып баратканын көрсөттү, бул пиролиз убактысы 100-2000 болгон үлгүлөрдүн ортосундагы активдүүлүктүн айырмасын түшүндүрөт. 0,5 саат, 1 саат жана 2 саат айырмасы (S24–S28 сүрөттөрү жана S7 таблицасы).
Ар кандай катализаторлорду колдонуу менен күйүүчү май чогулткучтарын дегидрациялоо учурунда алынган газдын көлөмүнүн убакытка карата графиги. Реакция шарттары: FA (10 ммоль, 377 мкл), катализатор (30 мг), PC (6 мл), кайра иштетүү: 110 °C, Тактикалык: 98 °C, 4 бөлүк b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), ар кандай эриткичтер. c 85–110 °C температурада органикалык эриткичтердеги гетерогендик катализаторлордун газ бөлүнүп чыгуу ылдамдыгын салыштыруу. d Co-SA/NPs@NC-950 кайра иштетүү эксперименти. Реакция шарттары: FA (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), эриткич (6 мл), кайра иштетүү: 110 °C, Тактикалык: 98 °C, ар бир реакция цикли бир саатка созулат. Ката тилкелери үч активдүү сыноодон эсептелген стандарттык четтөөлөрдү билдирет.
Жалпысынан алганда, FA дегидрогендөө катализаторлорунун эффективдүүлүгү реакция шарттарына, айрыкча колдонулган эриткичке абдан көз каранды8,49. Эриткич катары суу колдонулганда, Co-SAs/NPs@NC-950 эң жогорку баштапкы реакция ылдамдыгын көрсөттү, бирок деактивация болгон, балким, активдүү борборлорду протондор же H2O18 ээлеп тургандыгынан улам. Катализаторду 1,4-диоксан (DXA), n-бутил ацетат (BAC), толуол (PhMe), триглим жана циклогексанон (CYC) сыяктуу органикалык эриткичтерде сыноо да эч кандай жакшыруу көрсөткөн жок, ал эми пропилен карбонатында (PC) (4b-сүрөт жана S8-таблица). Ошо сыяктуу эле, триэтиламин (NEt3) же натрий форматы (HCCONa) сыяктуу кошулмалар катализатордун иштешине мындан ары оң таасирин тийгизген жок (S29-сүрөт). Оптималдуу реакция шарттарында газдын чыгышы 1403,8 мл г−1 h−1ге жеткен (S30-сүрөт), бул мурда кабарланган бардык Co катализаторлорунан (SAC17, 23, 24 кошо алганда) бир кыйла жогору болгон. Ар кандай эксперименттерде, суудагы жана формат кошулмалары менен болгон реакцияларды кошпогондо, дегидрогендөө жана суусуздануу үчүн 99,96% га чейинки селективдүүлүк алынган (S9-таблица). Эсептелген активдештирүү энергиясы 88,4 кДж/мольду түзөт, бул асыл металл катализаторлорунун активдештирүү энергиясына салыштырмалуу (S31-сүрөт жана S10-таблица).
Мындан тышкары, биз ушул сыяктуу шарттарда кумурска кислотасын дегидрогендөө үчүн башка бир катар гетерогендик катализаторлорду салыштырдык (4c-сүрөт, S11 жана S12 таблицалары). 3c-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, Co-SAs/NPs@NC-950 газ өндүрүү ылдамдыгы көпчүлүк белгилүү гетерогендик негизги металл катализаторлорунан жогору жана тиешелүүлүгүнө жараша коммерциялык 5% Pd/C жана 5% Pd/Cге караганда 15 жана 15 эсе жогору. бир жолу. % Pt/C катализатору.
(Де)гидрогендөө катализаторлорун практикалык колдонуунун маанилүү өзгөчөлүгү - алардын туруктуулугу. Ошондуктан, Co-SAs/NPs@NC-950 колдонуу менен бир катар кайра иштетүү эксперименттери жүргүзүлдү. 4d-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, материалдын баштапкы активдүүлүгү жана селективдүүлүгү катары менен беш жолу иштөөдө өзгөрүүсүз калган (ошондой эле S13 таблицасын караңыз). Узак мөөнөттүү сыноолор жүргүзүлүп, газдын өндүрүлүшү 72 сааттын ичинде сызыктуу түрдө жогорулаган (S32-сүрөт). Колдонулган Co-SA/NPs@NC-950 кобальтынын курамы 2,5 салмактык% түзгөн, бул жаңы катализатордун курамына абдан жакын болгон, бул кобальттын айкын жуулуп кетиши болбогонун көрсөтүп турат (S14-таблица). Реакцияга чейин жана андан кийин металл бөлүкчөлөрүнүн түсүнүн өзгөрүшү же агрегациясы байкалган эмес (S33-сүрөт). Узак мөөнөттүү эксперименттерде колдонулган материалдардын AC-HAADF-STEM жана EDS атомдук дисперсиялык жерлердин сакталышын жана бирдей дисперсиясын жана олуттуу структуралык өзгөрүүлөрдүн болбогонун көрсөттү (S34 жана S35-сүрөттөр). Co0 жана Co-N мүнөздүү чокулары XPSте дагы эле бар, бул Co NPлердин жана жеке металл участокторунун бирге жашоосун далилдейт, бул ошондой эле Co-SAs/NPs@NC-950 катализаторунун туруктуулугун тастыктайт (S36-сүрөт).
Кумурска кислотасынын дегидрогенизациясына жооптуу эң активдүү борборлорду аныктоо үчүн, мурунку изилдөөлөргө таянып, бир гана металл борбору (CoN2C2) же Co NP бар тандалган материалдар даярдалган17. Ошол эле шарттарда байкалган кумурска кислотасынын дегидрогенизация активдүүлүгүнүн тартиби Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15-таблица), бул атомдук дисперстик CoN2C2 борборлору NPлерге караганда активдүүрөөк экенин көрсөтүп турат. Реакция кинетикасы суутектин бөлүнүп чыгышы биринчи тартиптеги реакция кинетикасына ылайык келерин көрсөтөт, бирок ар кандай кобальт курамындагы бир нече ийри сызыктардын эңкейиштери бирдей эмес, бул кинетика кумурска кислотасына гана эмес, ошондой эле активдүү борборго да көз каранды экенин көрсөтөт (2-сүрөт). Андан аркы кинетикалык изилдөөлөр рентген дифракциялык анализинде кобальт металл чокуларынын жоктугун эске алганда, кобальт курамы боюнча реакциянын кинетикалык тартиби төмөнкү деңгээлдерде (2,5% дан аз) 1,02ге барабар экени аныкталган, бул моноатомдук кобальт борборлорунун дээрлик бирдей бөлүштүрүлүшүн көрсөтөт. негизги. активдүү борбор (S38 жана S39-сүрөттөр). Co бөлүкчөлөрүнүн курамы 2,7% га жеткенде, r күтүүсүздөн жогорулайт, бул нанобөлүкчөлөрдүн жогорку активдүүлүккө жетүү үчүн жеке атомдор менен жакшы өз ара аракеттенишкенин көрсөтөт. Co бөлүкчөлөрүнүн курамы андан ары жогорулаган сайын, ийри сызыктуу эмес болуп калат, бул нанобөлүкчөлөрдүн санынын көбөйүшү жана моноатомдук позициялардын төмөндөшү менен байланыштуу. Ошентип, Co-SA/NPs@NC-950 LC дегидрогенизациясынын жакшырышы жеке металл участокторунун жана нанобөлүкчөлөрдүн биргелешкен жүрүм-турумунун натыйжасында келип чыгат.
Процесстеги реакция аралыктарын аныктоо үчүн in situ диффузиялык чагылуу Фурье трансформациясын (in situ DRIFT) колдонуу менен терең изилдөө жүргүзүлдү. Кумурска кислотасын кошкондон кийин үлгүлөрдү ар кандай реакция температурасына чейин ысыткандан кийин, эки жыштык топтому байкалган (5a-сүрөт). HCOOH* үч мүнөздүү чокулары 1089, 1217 жана 1790 см-1де пайда болот, алар тегиздиктен тышкары CH π (CH) созулуучу термелүүсүнө, CO ν (CO) созулуучу термелүүсүнө жана C=O ν (C=O) созулуучу термелүүсүнө тиешелүү, 54, 55. 1363 жана 1592 см-1деги дагы бир чоку топтому тиешелүү түрдө симметриялуу OCO термелүүсүнө νs(OCO) жана асимметриялык OCO созулуучу термелүүсүнө νas(OCO)33.56 HCOO* туура келет. Реакция жүрүп жатканда, HCOOH* жана HCOO* салыштырмалуу чокулары акырындык менен алсырайт. Жалпысынан алганда, кумурска кислотасынын ажыроосу үч негизги этапты камтыйт: (I) кумурска кислотасынын активдүү борборлордо адсорбциясы, (II) Н2 формат же карбоксилат жолу аркылуу алынып салынышы жана (III) суутекти өндүрүү үчүн эки адсорбцияланган Н2 айкалышы. HCOO* жана COOH* тиешелүүлүгүнө жараша формат же карбоксилат жолдорун аныктоодо негизги аралык продуктулар болуп саналат57. Биздин каталитикалык системабызда кумурска кислотасынын ажыроосу кумурска кислотасынын жолу аркылуу гана жүрөрүн көрсөткөн HCOO* чокусу гана пайда болгон58. Ушул сыяктуу байкоолор 78 °C жана 88 °C төмөнкү температураларда жүргүзүлгөн (S40-сүрөт).
Co-SAs/NPs@NC-950 жана b Co SAs'тардагы HCOOH дегидрогенизациясынын in situ DRIFT спектрлери. Легенда жер-жерлерде реакция убактысын көрсөтөт. c Ар кандай изотопторду белгилөөчү реагенттерди колдонуу менен алынган газдын көлөмүнүн динамикасы. d Кинетикалык изотоптун эффект маалыматтары.
Co-SA/NPs@NC-950дөгү синергетикалык эффектти изилдөө үчүн окшош in situ DRIFT эксперименттери Co NP жана Co SA тиешелүү материалдарында жүргүзүлдү (5b жана S41-сүрөттөр). Эки материал тең окшош тенденцияларды көрсөтөт, бирок HCOOH* жана HCOO* мүнөздүү чокулары бир аз жылып, Co NPлердин киргизилиши моноатомдук борбордун электрондук түзүлүшүн өзгөртөрүн көрсөтүп турат. Co-SAs/NPs@NC-950 жана Co SAда мүнөздүү νas(OCO) чоку пайда болот, бирок Co NPлерде пайда болбойт, бул кумурска кислотасын кошууда пайда болгон ортоңку зат тегиздик туз бетине перпендикуляр монодентат кумурска кислотасы экенин жана SAга активдүү борбор катары адсорбцияланганын көрсөтүп турат. Белгилей кетүүчү нерсе, π(CH3) жана ν(C = O) мүнөздүү чокуларынын термелүүсүнүн олуттуу жогорулашы байкалган, бул HCOOH* бузулушуна алып келген жана реакцияны жеңилдеткен. Натыйжада, Co-SAs/NPs@NCдеги HCOOH* жана HCOO* мүнөздөмөлүү чокулары реакциянын 2 мүнөтүнөн кийин дээрлик жок болуп кетти, бул монометаллдык (6 мүнөт) жана нанобөлүкчөлөр негизиндеги катализаторлорго (12 мүнөт) караганда тезирээк. Бул жыйынтыктардын баары нанобөлүкчөлөрдү легирлөө ортоңку заттардын адсорбциясын жана активдешүүсүн күчөтүп, ошону менен жогоруда сунушталган реакцияларды тездетерин тастыктайт.
Реакция жолун андан ары талдоо жана ылдамдыкты аныктоочу кадамды (RDS) аныктоо үчүн, KIE эффектиси Co-SAs/NPs@NC-950 катышуусунда жүргүзүлдү. Бул жерде KIE изилдөөлөрү үчүн HCOOH, HCOOD, DCOOH жана DCOOD сыяктуу ар кандай кумурска кислотасынын изотоптору колдонулат. 5c-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, дегидрогендөө ылдамдыгы төмөнкү тартипте төмөндөйт: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Мындан тышкары, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD жана KDCOOH/KDCOOD эсептелген маанилери тиешелүүлүгүнө жараша 1,14, 1,71, 2,16 жана 1,44 түзгөн (5d-сүрөт). Ошентип, HCOO*догу CH байланышынын ажырашы кН/кД маанилерин >1,5 көрсөтөт, бул негизги кинетикалык эффектти көрсөтөт60,61 жана Co-SAs/NPs@NC-950 боюнча HCOOH дегидрогенизациясынын RDSин билдирет окшойт.
Мындан тышкары, Co-SAнын ички активдүүлүгүнө легирленген нанобөлүкчөлөрдүн таасирин түшүнүү үчүн DFT эсептөөлөрү жүргүзүлдү. Көрсөтүлгөн эксперименттердин жана мурунку иштердин негизинде Co-SAs/NPs@NC жана Co-SA моделдери курулган (6a жана S42-сүрөттөр)52,62. Геометриялык оптималдаштыруудан кийин, моноатомдук бирдиктер менен бирге жашаган кичинекей Co6 нанобөлүкчөлөрү (CoN2C2) аныкталды жана Co-SA/NPs@NCдеги Co-C жана Co-N байланыш узундуктары тиешелүүлүгүнө жараша 1,87 Å жана 1,90 Å деп аныкталды, бул XAFS жыйынтыктарына дал келет. Абалдардын эсептелген жарым-жартылай тыгыздыгы (PDOS) бир Co металл атому жана нанобөлүкчөлөрдүн композити (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2ге салыштырмалуу Ферми деңгээлине жакын жерде жогорку гибриддешүүнү көрсөтөрүн көрсөтүп турат, бул HCOOH пайда кылат. Ажыраган электрондук өткөрүп берүү натыйжалуураак (6b жана S43-сүрөттөр). Co-SAs/NPs@NC жана Co-SAнын тиешелүү d-диапазон борборлору тиешелүүлүгүнө жараша -0,67 эВ жана -0,80 эВ деп эсептелген, алардын арасында Co-SAs/NPs@NC көбөйүшү 0,13 эВ түзгөн, бул NP киргизилгенден кийин, CoN2C2нин адаптацияланган электрондук түзүлүшү менен HCOO* бөлүкчөлөрүнүн адсорбцияланышына өбөлгө түзгөн. Заряд тыгыздыгынын айырмасы CoN2C2 блогунун жана нанобөлүкчөнүн айланасында чоң электрондук булутту көрсөтөт, бул алардын ортосундагы электрон алмашуудан улам күчтүү өз ара аракеттенүүнү көрсөтөт. Бадердин заряд анализи менен айкалыштырып, атомдук дисперстүү Co Co-SA/NPs@NCде 1,064e жана Co SAда 0,796e жоготконун аныкташкан (S44-сүрөт). Бул жыйынтыктар нанобөлүкчөлөрдүн интеграциясы Co сайттарынын электрондорунун азайышына алып келерин, натыйжада Co валенттүүлүгүнүн жогорулашына алып келерин көрсөтүп турат, бул XPS жыйынтыктарына дал келет (6c-сүрөт). HCOOнун Co-SAs/NPs@NC жана Co SAга адсорбциясынын Co-O өз ара аракеттенүү мүнөздөмөлөрү кристаллдык орбиталдык гамильтониан тобун (COHP)63 эсептөө менен талданган. 6d-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, -COHPнын терс жана оң маанилери тиешелүү түрдө антибайланыш абалына жана байланыш абалына туура келет. HCOO (Co-карбонил O4HCOO*) тарабынан адсорбцияланган Co-Oнун байланыш күчү -COHP маанилерин интеграциялоо менен бааланган, алар Co-SAs/NPs@NC жана Co-SA үчүн тиешелүү түрдө 3,51 жана 3,38 болгон. HCOOH адсорбциясы да окшош натыйжаларды көрсөттү: нанобөлүкчөлөрдү кошкондон кийин -COHPнын интегралдык маанисинин жогорулашы Co-O байланышынын жогорулаганын көрсөтүп, ошону менен HCOO жана HCOOHдун активдешүүсүнө өбөлгө түзгөн (S45-сүрөт).
Co-SA/NPs@NC-950 торчо түзүлүшү. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 жана Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 жана Co-SAдагы HCOOH адсорбциясынын заряд тыгыздыгынын айырмасынын 3D изобети. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (солдо) жана Co-SA (оңдо) боюнча HCOO тарабынан адсорбцияланган Co-O байланыштарынын pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 жана Co-SAдагы HCOOH дегидрогенизациясынын реакция жолу.
Co-SA/NPs@NC жогорку дегидрациялоо көрсөткүчтөрүн жакшыраак түшүнүү үчүн реакция жолу жана энергиясы аныкталган. Тактап айтканда, FA дегидрациясы беш этапты камтыйт, анын ичинде HCOOHту HCOOH*ка, HCOOH*ту HCOO* + H*га, HCOO* + H*ту 2H* + CO2*га, 2H* + CO2*ту 2H* + CO2ге жана H2деги 2H*га айландыруу (6e-сүрөт). Катализатордун бетиндеги кумурска кислотасынын молекулаларынын карбон кычкылы аркылуу адсорбция энергиясы гидроксил кычкылы аркылуу адсорбция энергиясына караганда төмөн (S46 жана S47-сүрөттөр). Кийинчерээк, энергиянын төмөндүгүнөн улам, адсорбат COOH* түзүү үчүн CH байланышынын бөлүнүшүнө караганда HCOO* түзүү үчүн OH байланышынын бөлүнүшүнө артыкчылыктуу түрдө дуушар болот. Ошол эле учурда, HCOO* байланыштардын үзүлүшүнө жана CO2 жана H2нин пайда болушуна өбөлгө түзгөн монодентаттык адсорбцияны колдонот. Бул жыйынтыктар νas(OCO) чокусунун in situ DRIFT болушу менен шайкеш келет, бул биздин изилдөөдө FAнын деградациясы форма жолу аркылуу жүрөрүн дагы бир жолу көрсөтүп турат. KIE өлчөөлөрүнө ылайык, CH диссоциациясы башка реакция кадамдарына караганда бир топ жогору реакциянын энергия тосмосуна ээ жана RDSти билдирет. Оптималдуу Co-SAs/NPs@NC катализатор системасынын энергия тосмосу Co-SAга караганда 0,86 эВ төмөн (1,2 эВ), бул жалпы дегидрогендөө натыйжалуулугун бир кыйла жакшыртат. Белгилей кетчү нерсе, нанобөлүкчөлөрдүн болушу атомдук дисперстик коактивдүү борборлордун электрондук түзүлүшүн жөнгө салат, бул ортоңку заттардын адсорбциясын жана активдешүүсүн андан ары күчөтөт, ошону менен реакция тосмосун төмөндөтөт жана суутек өндүрүшүн стимулдайт.
Кыскасы, биз суутек өндүрүү катализаторлорунун каталитикалык көрсөткүчтөрүн жогорку деңгээлде таралган монометаллдык борборлору жана кичинекей нанобөлүкчөлөрү бар материалдарды колдонуу менен бир кыйла жакшыртууга болорун биринчи жолу көрсөтүп жатабыз. Бул концепция кобальт негизиндеги нанобөлүкчөлөр менен модификацияланган бир атомдуу металл катализаторлорун (Co-SAs/NPs@NC), ошондой эле бир гана бир металлдуу борборлору (CoN2C2) же Co NPs бар тиешелүү материалдарды синтездөө менен тастыкталды. Бардык материалдар жөнөкөй бир баскычтуу пиролиз ыкмасы менен даярдалган. Структуралык анализ көрсөткөндөй, эң жакшы катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) атомдук дисперстүү CoN2C2 бирдиктеринен жана азот жана графит сымал көмүртек менен легирленген кичинекей нанобөлүкчөлөрдөн (7-8 нм) турат. Ал 1403,8 мл г-1 саг-1 (H2:CO2 = 1,01:1) чейинки эң сонун газ өндүрүмдүүлүгүнө, H2 жана CO селективдүүлүгүнө 99,96%га ээ жана бир нече күн бою туруктуу активдүүлүктү сактай алат. Бул катализатордун активдүүлүгү айрым Co SA жана Pd/C катализаторлорунун активдүүлүгүнөн тиешелүүлүгүнө жараша 4 жана 15 эсе жогору. In situ DRIFT эксперименттери көрсөткөндөй, Co-SAга салыштырмалуу, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* монодентаттуу адсорбциясын күчтүү көрсөтөт, бул форма жолу үчүн маанилүү, ал эми кошулма нанобөлүкчөлөр HCOO* активациясын жана C–H ылдамдануусун күчөтө алат. Байланыштын ажырашы RDS катары аныкталган. Теориялык эсептөөлөр көрсөткөндөй, Co NP кошулмасы өз ара аракеттенүү аркылуу бир Co атомдорунун d-тилке борборун 0,13 эВге көбөйтүп, HCOOH* жана HCOO* аралык заттарынын адсорбциясын күчөтөт, ошону менен Co SA үчүн реакция тосмосун 1,20 эВден 0,86 эВге чейин төмөндөтөт. Ал эң сонун көрсөткүчтөргө жооптуу.
Кеңири мааниде алганда, бул изилдөө жаңы бир атомдуу металл катализаторлорун долбоорлоо боюнча идеяларды берет жана ар кандай өлчөмдөгү металл борборлорунун синергетикалык таасири аркылуу каталитикалык көрсөткүчтөрдү кантип жакшыртууну түшүнүүгө өбөлгө түзөт. Бул ыкманы башка көптөгөн каталитикалык системаларга оңой эле жайылтууга болот деп эсептейбиз.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99,5%), пропилен карбонаты (PC, 99%), этанол (AR, 99,7%) Кытайдын Маклин шаарынан сатылып алынган. Кумурска кислотасы (HCOOH, 98%) Кытайдын Раун шаарынан сатылып алынган. Бардык реагенттер кошумча тазалоосуз түздөн-түз колдонулган жана өтө таза суу өтө таза тазалоо системасын колдонуу менен даярдалган. Pt/C (5% массалык жүктөм) жана Pd/C (5% массалык жүктөм) Sigma-Aldrich компаниясынан сатылып алынган.
CoZn-ZIF нанокристаллдарынын синтези мурунку ыкмалардын негизинде, айрым өзгөртүүлөр менен жүргүзүлдү23,64. Алгач 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8,925 г) жана 3,5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1,014 г) аралаштырылып, 300 мл метанолдо эритилген. Андан кийин 120 ммоль 2-метилимидазол (9,853 г) 100 мл метанолдо эритилип, жогорудагы эритмеге кошулган. Аралашма бөлмө температурасында 24 саат бою аралаштырылган. Акырында, продукт 6429 г ылдамдыкта 10 мүнөт центрифугалоо жолу менен бөлүнүп, үч жолу метанол менен жакшылап жуулган. Алынган порошок колдонуудан мурун 60°C температурада вакуумда түнү бою кургатылган.
Co-SAs/NPs@NC-950 синтездөө үчүн кургак CoZn-ZIF порошогу 950 °C температурада 1 саат бою 6% H2 + 94% Ar газ агымында, ысытуу ылдамдыгы 5 °C/мин менен пиролизденген. Андан кийин үлгү бөлмө температурасына чейин муздатылган, ошондо Co-SA/NPs@NC-950 алынган. Co-SAs/NPs@NC-850 же Co-SAs/NPs@NC-750 үчүн пиролиз температурасы тиешелүүлүгүнө жараша 850 жана 750 °C чейин өзгөртүлгөн. Даярдалган үлгүлөрдү кислота менен оюу сыяктуу кошумча иштетүүсүз колдонсо болот.
TEM (өткөрүүчү электрондук микроскопия) өлчөөлөрү сүрөткө тартуу үчүн аберрациялык корректор жана 300 кВ зондду формалоочу линза менен жабдылган Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “куб” микроскопунда жүргүзүлдү. HAADF-STEM эксперименттери зонддор жана сүрөт корректорлору менен жабдылган FEI Titan G2 жана FEI Titan Themis Z микроскоптору, ошондой эле DF4 төрт сегменттүү детекторлору колдонулуп жүргүзүлдү. EDS элементтик картага түшүрүү сүрөттөрү FEI Titan Themis Z микроскопунда да алынды. XPS анализи рентген фотоэлектрондук спектрометринде (Thermo Fisher модели ESCALAB 250Xi) жүргүзүлдү. Co K-четинин XANES жана EXAFS спектрлери XAFS-500 таблицасын (China Spectral Instruments Co., Ltd.) колдонуу менен чогултулду. Co курамы атомдук абсорбциялык спектроскопия (AAS) (PinAAcle900T) аркылуу аныкталды. Рентген дифракциясынын (XRD) спектрлери рентген дифрактометринде (Bruker, Bruker D8 Advance, Германия) жазылып алынган. Азоттун адсорбциялык изотермалары физикалык адсорбциялык аппаратты (Micromeritics, ASAP2020, АКШ) колдонуу менен алынган.
Дегидрогендөө реакциясы аргон атмосферасында, аба алынып салынган стандарттуу Шленк ыкмасы боюнча жүргүзүлдү. Реакциялык идиш бошотулуп, 6 жолу аргон менен толтурулду. Конденсатордун суу менен камсыздоосун күйгүзүп, катализаторду (30 мг) жана эриткичти (6 мл) кошуңуз. Идишти термостаттын жардамы менен керектүү температурага чейин ысытып, 30 мүнөт тең салмактаңыз. Андан кийин аргондун астындагы реакциялык идишке кумурска кислотасы (10 ммоль, 377 мкл) кошулду. Реактордун басымын төмөндөтүү үчүн үч тараптуу бюретка клапанын буруп, аны кайра жаап, кол менен бюретка колдонуп өндүрүлгөн газдын көлөмүн өлчөй баштаңыз (S16-сүрөт). Реакциянын аякташы үчүн керектүү убакыт өткөндөн кийин, аргон менен тазалануучу газ өткөрбөгөн шприцти колдонуп, газ үлгүсү чогултулду.
In situ дрейф эксперименттери сымап кадмий теллуридинин (MCT) детектору менен жабдылган Фурье трансформацияланган инфракызыл (FTIR) спектрометринде (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) жүргүзүлдү. Катализатор порошогу реакциялык клеткага (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) жайгаштырылды. Катализаторду бөлмө температурасында Ar агымы (50 мл/мин) менен иштеткенден кийин, үлгү берилген температурага чейин ысытылып, андан кийин HCOOH эритмесинде Ar (50 мл/мин) менен көбүктөндүрүлүп, in situ реакциялык клеткага куюлду. Реакция үчүн. Гетерогендик каталитикалык процесстердин модели. Инфракызыл спектрлер 3,0 секунддан 1 саатка чейинки аралыкта жазылды.
Пропилен карбонатында субстраттар катары HCOOH, DCOOH, HCOOD жана DCOOD колдонулат. Калган шарттар HCOOH дегидрогендөө процедурасына туура келет.
Биринчи принциптерди эсептөө Vienna Ab initio моделдөө пакетинин (VASP 5.4.4) 65,66 ичиндеги тыгыздык функционалдык теориясынын алкагын колдонуу менен жүргүзүлдү. CoN2C2 жана CoN2C2-Co6 үчүн субстрат катары болжол менен 12,5 Å туурасынан кеткен өлчөмү бар графен бети (5 × 5) бар супербирдик клетка колдонулган. Коңшу субстрат катмарларынын ортосундагы өз ара аракеттенүүнү болтурбоо үчүн 15 Å ашык вакуумдук аралык кошулган. Иондор менен электрондордун ортосундагы өз ара аракеттенүү проекцияланган күчөтүлгөн толкун (PAW) ыкмасы менен сүрөттөлөт65,67. Гримм тарабынан ван-дер-Ваальс коррекциясы менен сунушталган Пердью-Берк-Эрнзергофф (PBE) жалпыланган градиенттик жакындаштыруу (GGA) функциясы колдонулган68,69. Жалпы энергия жана күч үчүн конвергенция критерийлери 10−6 эВ/атом жана 0,01 эВ/Å. Энергиянын кесилиши Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-чекиттик торчосун колдонуу менен 600 эВге коюлган. Бул моделде колдонулган псевдопотенциал электрондук конфигурациядан C 2s22p2 абалына, N 2s22p3 абалына, Co 3d74s2 абалына, H 1 s1 абалына жана O 2s22p4 абалына курулган. Адсорбция энергиясы жана электрон тыгыздыгынын айырмасы адсорбция же интерфейс моделдерине ылайык адсорбцияланган системанын энергиясынан газ фазасынын жана беттик түрлөрдүн энергиясын кемитүү менен эсептелет70,71,72,73,74. Гиббстин эркин энергиясын коррекциялоо DFT энергиясын Гиббстин эркин энергиясына айландыруу үчүн колдонулат жана энтропияга жана нөлдүк чекиттин энергиясына термелүү салымын эске алат75. Реакциянын өткөөл абалын издөө үчүн өйдө көтөрүлүүчү сүрөттү түртүүчү серпилгич тилке (CI-NEB) ыкмасы колдонулган76.
Бул изилдөөнүн жүрүшүндө алынган жана талданган бардык маалыматтар макалага жана кошумча материалдарга киргизилген же тиешелүү автордон акылга сыярлык суроо-талап боюнча алууга болот. Бул макала үчүн булак маалыматтары берилген.
Бул макалага тиркелген симуляцияларда колдонулган бардык коддор тиешелүү авторлордон суроо-талап боюнча жеткиликтүү.
Дутта, И. жана башкалар. Кумурска кислотасы аз көмүртектүү экономиканы колдойт. тактооч. Энергетикалык материалдар. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Спонхольц, П., Юнге, Х. жана Беллер, М. Mn-тырмак комплекстерин колдонуу менен лизиндин катышуусунда көмүр кычкыл газын кумурска кислотасына кайтарымдуу гидрогендештирүү. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Вэй, Д. жана башкалар. Суутек экономикасына карай: суутекти сактоо жана бөлүп чыгаруу химиясы үчүн гетерогендик катализаторлорду иштеп чыгуу. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума СНМ., Гарижирай Р., Вассершайд П. жана Бессарабов Д. Суюк органикалык суутек ташуучуларды колдонуу менен суутекти сактоонун келечеги. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. жана Калтшмитт, М. Суюк органикалык суутек ташуучулар жана кайра жаралуучу суутекти эл аралык ташуу үчүн альтернативалар. жаңыртуу. колдоо. энергия. Open 135, 110171 (2021).
Прейстер П., Папп К. жана Вассерлершайд П. Суюк органикалык суутек ташуучулар (LOHC): суутексиз суутек экономикасына карай. колдонуу. Химиялык. ресурс. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. жана башкалар. Кумурска кислотасын дегидрогендөө үчүн ишенимдүү палладий катализаторлорун иштеп чыгуу. AKS каталогу. 13, 4835–4841 (2023).
Сун, К., Ван, Н., Сюй, К. жана Ю, Ж. Суюк фазадагы суутек сактоочу химиялык заттардан суутекти натыйжалуу өндүрүү үчүн нанопоралар менен колдоого алынган металл нанокатализаторлору. тактооч. Мт. 32, 2001818 (2020).
Сераж, JJA жана башкалар. Таза кумурска кислотасын дегидрогендөө үчүн натыйжалуу катализатор. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лейтус Г., Бен-Дэвид Ю. жана Милштейн Д. Кошумчаларсыз таза кумурска кислотасын натыйжалуу дегидрациялоо. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. жана башкалар. Гетерогендик кумурска кислотасынын дегидрогенизация катализаторлорун рационалдуу долбоорлоонун жөнөкөй жана натыйжалуу принциптери. тактооч. Мт. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. жана башкалар. Кумурска кислотасына негизделген көмүр кычкыл газын колдонуу менен суутек сактоо технологиясынын гетерогендик катализи. тактооч. Энергетикалык материалдар. 12, 2200817 (2022).