nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат. Сиз колдонуп жаткан браузердин версиясында CSS колдоосу чектелүү. Эң жакшы тажрыйба алуу үчүн, браузердин акыркы версиясын колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerде шайкештик режимин өчүрүү). Мындан тышкары, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн бул сайтта стилдер же JavaScript камтылбайт.
Бул изилдөөдө никель сульфаты гексагидратынын үзгүлтүксүз муздатуу кристаллдашуусунда өсүү механизмине жана иштешине NH4+ кошулмаларынын жана үрөн катышынын таасири изилденет жана никель сульфаты гексагидратынын өсүү механизмине, жылуулук касиеттерине жана функционалдык топторуна NH4+ кошулмаларынын тийгизген таасири изилденет. Төмөнкү кошулма концентрацияларында Ni2+ жана NH4+ иондору SO42− менен байланышуу үчүн атаандашат, натыйжада кристаллдын түшүмдүүлүгү жана өсүү ылдамдыгы төмөндөйт жана кристаллдашуу активдешүү энергиясы жогорулайт. Жогорку кошулма концентрацияларында NH4+ иондору кристаллдын түзүлүшүнө кошулуп, комплекстүү тузду (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O түзөт. Комплекстүү туздун пайда болушу кристаллдын түшүмдүүлүгүнүн жана өсүү ылдамдыгынын жогорулашына жана кристаллдашуу активдешүү энергиясынын төмөндөшүнө алып келет. NH4+ ионунун жогорку жана төмөнкү концентрацияларынын болушу тордун деформациясын пайда кылат жана кристаллдар 80 °C чейинки температурада термикалык жактан туруктуу болот. Мындан тышкары, NH4+ кошулмаларынын кристаллдын өсүү механизмине тийгизген таасири үрөн катышына караганда көбүрөөк. Кошулманын концентрациясы төмөн болгондо, кошулманы кристаллга оңой жабыштырууга болот; концентрациясы жогору болгондо, кошулманы кристаллга оңой сиңирүүгө болот. Үрөндүн катышы кристаллдын түшүмүн бир топ жогорулатып, кристаллдын тазалыгын бир аз жакшырта алат.
Никель сульфаты гексагидраты (NiSO4 · 6H2O) азыр аккумуляторлорду өндүрүү, электрокаптоо, катализаторлор жана ал тургай тамак-аш, май жана атыр өндүрүү сыяктуу ар кандай тармактарда колдонулган маанилүү материал болуп саналат. 1,2,3 Анын мааниси никель негизиндеги литий-иондук (LiB) аккумуляторлоруна көп таянган электр унааларынын тез өнүгүшү менен өсүүдө. NCM 811 сыяктуу жогорку никель эритмелерин колдонуу 2030-жылга чейин басымдуулук кылат деп күтүлүүдө, бул никель сульфаты гексагидратына болгон суроо-талапты андан ары жогорулатат. Бирок, ресурстардын чектелүүлүгүнөн улам, өндүрүш өсүп жаткан суроо-талапка туруштук бере албай калышы мүмкүн, бул сунуш менен суроо-талаптын ортосундагы ажырымды жаратат. Бул жетишсиздик ресурстардын болушуна жана баалардын туруктуулугуна байланыштуу кооптонууларды жаратып, жогорку тазалыктагы, туруктуу аккумулятор классындагы никель сульфатын натыйжалуу өндүрүү зарылдыгын баса белгиледи. 1,4
Никель сульфаты гексагидратынын өндүрүшү, адатта, кристаллдашуу жолу менен ишке ашат. Ар кандай ыкмалардын ичинен муздатуу ыкмасы кеңири колдонулган ыкма болуп саналат, ал аз энергия сарптоо жана жогорку тазалыктагы материалдарды өндүрүү мүмкүнчүлүгү сыяктуу артыкчылыктарга ээ. 5,6 Үзгүлтүксүз муздатуучу кристаллдашуу ыкмасын колдонуу менен никель сульфаты гексагидратынын кристаллдашуусун изилдөө олуттуу ийгиликтерге жетишти. Учурда көпчүлүк изилдөөлөр температура, муздатуу ылдамдыгы, үрөндүн өлчөмү жана рН сыяктуу параметрлерди оптималдаштыруу аркылуу кристаллдашуу процессин жакшыртууга багытталган. 7,8,9 Максат - алынган кристаллдардын кристаллдык түшүмүн жана тазалыгын жогорулатуу. Бирок, бул параметрлерди комплекстүү изилдөөгө карабастан, кристаллдашуу натыйжаларына кошулмалардын, айрыкча аммонийдин (NH4+) таасирине көңүл бурууда дагы эле чоң айырмачылык бар.
Экстракция процессинде аммоний кошулмаларынын болушунан улам, никель кристаллдашуусу үчүн колдонулган никель эритмесинде аммоний кошулмалары болушу мүмкүн. Аммиак көбүнчө самындаштыруучу агент катары колдонулат, ал никель эритмесинде NH4+ аз өлчөмдө калтырат. 10,11,12 Аммоний кошулмаларынын бардык жерде кездешкенине карабастан, алардын кристаллдык түзүлүш, өсүү механизми, жылуулук касиеттери, тазалыгы ж.б. сыяктуу кристаллдык касиеттерге тийгизген таасири азырынча толук изилденбеген бойдон калууда. Алардын таасири боюнча чектелген изилдөөлөр маанилүү, анткени кошулмалар кристаллдын өсүшүнө тоскоол болушу же өзгөртүшү мүмкүн жана кээ бир учурларда ингибиторлор катары иштеп, метастабилдүү жана туруктуу кристаллдык формалардын ортосундагы өтүүгө таасир этет. 13,14 Ошондуктан, бул таасирлерди түшүнүү өнөр жайлык көз караштан алганда абдан маанилүү, анткени кошулмалар продукциянын сапатына доо кетириши мүмкүн.
Бул изилдөө белгилүү бир суроого таянып, аммоний кошулмаларынын никель кристаллдарынын касиеттерине тийгизген таасирин изилдөөнү максат кылган. Кошулмалардын таасирин түшүнүү менен, алардын терс таасирин көзөмөлдөө жана минималдаштыруу үчүн жаңы ыкмаларды иштеп чыгууга болот. Бул изилдөө ошондой эле кошулманын концентрациясы менен үрөн катышынын өзгөрүшүнүн ортосундагы корреляцияны изилдеген. Үрөн өндүрүш процессинде кеңири колдонулгандыктан, бул изилдөөдө үрөн параметрлери колдонулган жана бул эки фактордун ортосундагы байланышты түшүнүү абдан маанилүү.15 Бул эки параметрдин таасири кристаллдын түшүмүн, кристаллдын өсүү механизмин, кристаллдын түзүлүшүн, морфологиясын жана тазалыгын изилдөө үчүн колдонулган. Мындан тышкары, NH4+ кошулмаларынын таасири астында кристаллдардын кинетикалык жүрүм-туруму, жылуулук касиеттери жана функционалдык топтору андан ары изилденген.
Бул изилдөөдө колдонулган материалдар GEM тарабынан берилген никель сульфаты гексагидраты (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8%); Tianjin Huasheng Co., Ltd. компаниясынан сатылып алынган аммоний сульфаты ((NH4)SO4, ≥ 99%); дистилденген суу болгон. Үрөн кристаллы катары 0,154 мм бирдей бөлүкчө өлчөмүн алуу үчүн майдаланып, электен өткөрүлгөн NiSO4 6H2O колдонулган. NiSO4 6H2O мүнөздөмөлөрү 1-таблицада жана 1-сүрөттө көрсөтүлгөн.
NH4+ кошулмаларынын жана үрөн катышынын никель сульфаты гексагидратынын кристаллдашуусуна тийгизген таасири үзгүлтүктүү муздатуу аркылуу изилденген. Бардык эксперименттер 25 °C баштапкы температурада жүргүзүлдү. Фильтрация учурунда температураны көзөмөлдөөнүн чектөөлөрүн эске алуу менен кристаллдашуу температурасы катары 25 °C тандалып алынган. Кристаллдашуу төмөнкү температурадагы Бухнер воронкасын колдонуп ысык эритмелерди фильтрациялоо учурунда температуранын кескин өзгөрүшү менен пайда болушу мүмкүн. Бул процесс кинетикага, кошулмаларды сиңирүүгө жана ар кандай кристаллдык касиеттерге олуттуу таасир этиши мүмкүн.
Никель эритмеси алгач 224 г NiSO4 6H2Oну 200 мл дистилденген сууда эритүү менен даярдалган. Тандалган концентрация ашыкча каныккандыкка (S) = 1,109 туура келет. Ашыкча каныккандык 25°C температурада эриген никель сульфаты кристаллдарынын эригичтиги менен никель сульфаты гексагидратынын эригичтигин салыштыруу аркылуу аныкталган. Температура баштапкы температурага чейин төмөндөтүлгөндө өзүнөн-өзү кристаллдашуудан сактануу үчүн төмөнкү ашыкча каныккандык тандалган.
Кристаллдашуу процессине NH4+ ионунун концентрациясынын таасири никель эритмесине (NH4)2SO4 кошуу менен изилденген. Бул изилдөөдө колдонулган NH4+ ионунун концентрациясы 0, 1,25, 2,5, 3,75 жана 5 г/л болгон. Эритме бирдей аралашууну камсыз кылуу үчүн 300 айн/мин ылдамдыкта аралаштырып, 60°C температурада 30 мүнөт ысытылган. Андан кийин эритме каалаган реакция температурасына чейин муздатылган. Температура 25°C жеткенде, эритмеге ар кандай өлчөмдөгү урук кристаллдары (урук катышы 0,5%, 1%, 1,5% жана 2%) кошулган. Урук катышы уруктун салмагын эритмедеги NiSO4 6H2O салмагы менен салыштыруу аркылуу аныкталган.
Эритмеге үрөн кристаллдарын кошкондон кийин, кристаллдашуу процесси табигый түрдө жүрдү. Кристалдашуу процесси 30 мүнөткө созулду. Топтолгон кристаллдарды эритмеден андан ары бөлүү үчүн эритме чыпкалоочу пресс менен чыпкаланган. Чыпкалоо процессинде кристаллдар кайра кристаллдашуу мүмкүнчүлүгүн азайтуу жана эритмедеги кошулмалардын кристаллдардын бетине жабышуусун минималдаштыруу үчүн этанол менен үзгүлтүксүз жуулуп турган. Кристаллдарды жуу үчүн этанол тандалып алынган, анткени кристаллдар этанолдо эрибейт. Чыпкаланган кристаллдар 50°C температурадагы лабораториялык инкубаторго жайгаштырылган. Бул изилдөөдө колдонулган деталдуу эксперименталдык параметрлер 2-таблицада көрсөтүлгөн.
Кристаллдык түзүлүш XRD инструменти (SmartLab SE—HyPix-400) аркылуу аныкталып, NH4+ кошулмаларынын бар экендиги аныкталган. Кристаллдын морфологиясын талдоо үчүн SEM мүнөздөмөсү (Apreo 2 HiVac) жүргүзүлгөн. Кристаллдардын жылуулук касиеттери TGA инструменти (TG-209-F1 Libra) аркылуу аныкталган. Функционалдык топтор FTIR (JASCO-FT/IR-4X) аркылуу талданган. Үлгүнүн тазалыгы ICP-MS инструменти (Prodigy DC Arc) аркылуу аныкталган. Үлгү 0,5 г кристаллдарды 100 мл дистилденген сууда эритүү менен даярдалган. Кристаллдашуу түшүмү (x) (1) формуласына ылайык чыгуучу кристаллдын массасын кириш кристаллдын массасына бөлүү менен эсептелген.
мында x - кристаллдын чыгышы, 0дөн 1ге чейин өзгөрүп турат, mout - чыгуучу кристаллдардын салмагы (g), min - кирүүчү кристаллдардын салмагы (g), msol - эритмедеги кристаллдардын салмагы, ал эми mseed - үрөн кристаллдарынын салмагы.
Кристаллдын өсүү кинетикасын аныктоо жана активдештирүү энергиясынын маанисин баалоо үчүн кристаллдашуу түшүмү андан ары изилденген. Бул изилдөө 2% себүү катышы менен жана мурункудай эле эксперименталдык процедура менен жүргүзүлдү. Изотермикалык кристаллдашуу кинетикасынын параметрлери кристаллдын түшүмүн ар кандай кристаллдашуу убакыттарында (10, 20, 30 жана 40 мүнөт) жана баштапкы температураларда (25, 30, 35 жана 40 °C) баалоо аркылуу аныкталган. Баштапкы температурадагы тандалган концентрациялар тиешелүү түрдө 1,109, 1,052, 1 жана 0,953 ашыкча каныккандык (S) маанилерине туура келген. Ашыкча каныккандык мааниси эриген никель сульфаты кристаллдарынын эригичтигин баштапкы температурадагы никель сульфаты гексагидратынын эригичтиги менен салыштыруу аркылуу аныкталган. Бул изилдөөдө NiSO4 6H2Oнун 200 мл суудагы ар кандай температурадагы кошулмаларсыз эригичтиги 2-сүрөттө көрсөтүлгөн.
Изотермикалык кристаллдашуу жүрүм-турумун талдоо үчүн Джонсон-Мейл-Аврами (JMA теориясы) колдонулат. JMA теориясы тандалган, анткени кристаллдашуу процесси эритмеге үрөн кристаллдары кошулганга чейин жүрбөйт. JMA теориясы төмөнкүдөй сүрөттөлөт:
Мында x(t) t убакытындагы өтүүнү, k өтүү ылдамдыгынын константасын, t өтүү убактысын жана n Аврами индексин билдирет. 3-формула (2) формуласынан алынган. Кристаллдашуу процессинин активдешүү энергиясы Аррениус теңдемеси аркылуу аныкталат:
Мында kg - реакция ылдамдыгынын константасы, k0 - константа, Eg - кристаллдын өсүшүнүн активдешүү энергиясы, R - молярдык газ константасы (R=8,314 Дж/моль К), ал эми T - изотермикалык кристаллдашуу температурасы (K).
3a-сүрөттө себүү катышы жана кошулманын концентрациясы никель кристаллдарынын түшүмдүүлүгүнө таасир этери көрсөтүлгөн. Эритмедеги кошулманын концентрациясы 2,5 г/лге чейин жогорулаганда, кристаллдын түшүмдүүлүгү 7,77% дан 6,48% га чейин (уруктун катышы 0,5%) жана 10,89% дан 10,32% га чейин (уруктун катышы 2%) төмөндөгөн. Кошулманын концентрациясынын андан ары жогорулашы кристаллдын түшүмдүүлүгүнүн тиешелүү түрдө жогорулашына алып келген. Эң жогорку түшүм себүү катышы 2% жана кошулманын концентрациясы 5 г/л болгондо 17,98% га жеткен. Кошулманын концентрациясынын жогорулашы менен кристаллдын түшүмдүүлүк схемасынын өзгөрүшү кристаллдын өсүү механизминин өзгөрүшүнө байланыштуу болушу мүмкүн. Кошулманын концентрациясы төмөн болгондо, Ni2+ жана NH4+ иондору SO42− менен байланышуу үчүн атаандашат, бул эритмедеги никельдин эригичтигинин жогорулашына жана кристаллдын түшүмдүүлүгүнүн төмөндөшүнө алып келет. 14 Кошулманын концентрациясы жогору болгондо, атаандаштык процесси дагы эле жүрөт, бирок кээ бир NH4+ иондору никель жана сульфат иондору менен координацияланып, никель аммоний сульфатынын кош тузун түзөт. 16 Кош туздун пайда болушу эриген заттын эригичтигинин төмөндөшүнө алып келет, ошону менен кристаллдын түшүмүн жогорулатат. Себүү катышын жогорулатуу кристаллдын түшүмүн тынымсыз жакшырта алат. Уруктар эриген зат иондорунун уюшушу жана кристаллдарды пайда кылышы үчүн баштапкы беттик аянтты камсыз кылуу менен ядролук процессти жана кристаллдын өзүнөн-өзү өсүшүн башташы мүмкүн. Себүү катышы жогорулаган сайын, иондордун уюшушу үчүн баштапкы беттик аянт көбөйөт, ошондуктан көбүрөөк кристаллдар пайда болушу мүмкүн. Ошондуктан, себүү катышын жогорулатуу кристаллдын өсүү ылдамдыгына жана кристаллдын түшүмдүүлүгүнө түздөн-түз таасир этет. 17
NiSO4 6H2O параметрлери: (а) кристаллдык чыгышы жана (б) никель эритмесинин эмдөөдөн мурун жана кийин рН мааниси.
3b-сүрөттө үрөндүн катышы жана кошулмалардын концентрациясы үрөндү кошуудан мурун жана андан кийин никель эритмесинин рН деңгээлине таасир этери көрсөтүлгөн. Эритменин рН деңгээлин көзөмөлдөөнүн максаты - эритмедеги химиялык тең салмактуулуктун өзгөрүшүн түшүнүү. Үрөн кристаллдарын кошуудан мурун, эритменин рН деңгээли Н+ протондорун бөлүп чыгаруучу NH4+ иондорунун болушунан улам төмөндөйт. Кошулмалардын концентрациясын жогорулатуу көбүрөөк Н+ протондорунун бөлүнүп чыгышына алып келет, ошону менен эритменин рН деңгээли төмөндөйт. Үрөн кристаллдарын кошкондон кийин, бардык эритмелердин рН деңгээли жогорулайт. рН тенденциясы кристаллдын чыгыш тенденциясы менен оң корреляцияланат. Эң төмөнкү рН мааниси 2,5 г/л кошулма концентрациясында жана 0,5% үрөн катышында алынган. Кошулмалардын концентрациясы 5 г/лге чейин жогорулаганда, эритменин рН деңгээли жогорулайт. Бул кубулуш түшүнүктүү, анткени эритмедеги NH4+ иондорунун болушу же сиңирүүдөн, же кошулуудан, же кристаллдар тарабынан NH4+ иондорунун сиңирилишинен жана кошулушунан улам азаят.
Кристаллдын өсүшүнүн кинетикалык жүрүм-турумун аныктоо жана кристаллдын өсүшүнүн активдешүү энергиясын эсептөө үчүн кристаллдын түшүмдүүлүгү боюнча эксперименттер жана анализдер жүргүзүлдү. Изотермикалык кристаллдашуу кинетикасынын параметрлери "Методдор" бөлүмүндө түшүндүрүлдү. 4-сүрөттө никель сульфаты кристаллынын өсүшүнүн кинетикалык жүрүм-турумун көрсөткөн Джонсон-Мель-Аврами (JMA) графиги көрсөтүлгөн. График ln[− ln(1− x(t))] маанисин ln t маанисине карата түзүү менен түзүлгөн (3-теңдеме). Графиктен алынган градиент маанилери өсүп жаткан кристаллдын өлчөмдөрүн жана өсүү механизмин көрсөткөн JMA индексинин (n) маанилерине туура келет. Ал эми кесүү мааниси ln k туруктуусу менен көрсөтүлгөн өсүү ылдамдыгын көрсөтөт. JMA индексинин (n) маанилери 0,35тен 0,75ке чейин. Бул n мааниси кристаллдардын бир өлчөмдүү өсүшү бар экенин жана диффузия менен башкарылуучу өсүү механизмин ээрчий турганын көрсөтөт; 0 < n < 1 бир өлчөмдүү өсүштү, ал эми n < 1 диффузия менен башкарылуучу өсүү механизмин көрсөтөт. 18 k туруктуусунун өсүү ылдамдыгы температуранын жогорулашы менен төмөндөйт, бул кристаллдашуу процесси төмөнкү температураларда тезирээк жүрөрүн көрсөтүп турат. Бул төмөнкү температураларда эритменин ашыкча каныгуусунун жогорулашы менен байланыштуу.
Ар кандай кристаллдашуу температураларындагы никель сульфаты гексагидратынын Джонсон-Мехл-Аврами (JMA) графиктери: (а) 25 °C, (б) 30 °C, (в) 35 °C жана (г) 40 °C.
Кошулмаларды кошуу бардык температураларда өсүү ылдамдыгынын бирдей схемасын көрсөттү. Кошулмалардын концентрациясы 2,5 г/л болгондо, кристаллдын өсүү ылдамдыгы төмөндөгөн, ал эми кошулмалардын концентрациясы 2,5 г/лден жогору болгондо, кристаллдын өсүү ылдамдыгы жогорулаган. Жогоруда айтылгандай, кристаллдын өсүү ылдамдыгынын схемасынын өзгөрүшү эритмедеги иондордун өз ара аракеттенүү механизминин өзгөрүшүнө байланыштуу. Кошулмалардын концентрациясы төмөн болгондо, эритмедеги иондордун ортосундагы атаандаштык процесси эриген заттын эригичтигин жогорулатат, ошону менен кристаллдын өсүү ылдамдыгын төмөндөтөт.14 Андан тышкары, кошулмалардын жогорку концентрациясын кошуу өсүү процессинин олуттуу өзгөрүшүнө алып келет. Кошулмалардын концентрациясы 3,75 г/лден ашканда, кошумча жаңы кристалл ядролору пайда болот, бул эриген заттын эригичтигинин төмөндөшүнө алып келет, ошону менен кристаллдын өсүү ылдамдыгын жогорулатат. Жаңы кристалл ядролорунун пайда болушун кош туздун (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O пайда болушу менен көрсөтсө болот. 16 Кристаллдын өсүү механизмин талкуулаганда, рентген дифракциясынын жыйынтыктары кош туздун пайда болушун тастыктайт.
JMA график функциясы кристаллдашуу активдешүү энергиясын аныктоо үчүн андан ары бааланган. Активдешүү энергиясы Аррениус теңдемеси менен эсептелген ((4) теңдемеде көрсөтүлгөн). 5a-сүрөттө ln(kg) мааниси менен 1/T маанисинин ортосундагы байланыш көрсөтүлгөн. Андан кийин, активдешүү энергиясы графиктен алынган градиент маанисин колдонуу менен эсептелген. 5b-сүрөттө ар кандай кошулма концентрацияларындагы кристаллдашуу активдешүү энергиясынын маанилери көрсөтүлгөн. Жыйынтыктар кошулма концентрациясынын өзгөрүшү активдешүү энергиясына таасир этерин көрсөтүп турат. Кошулмасыз никель сульфаты кристаллдарынын кристаллдашуу активдешүү энергиясы 215,79 кДж/мольду түзөт. Кошулма концентрациясы 2,5 г/л жеткенде, активдешүү энергиясы 3,99% га жогорулап, 224,42 кДж/мольду түзөт. Активдешүү энергиясынын жогорулашы кристаллдашуу процессинин энергетикалык тосмосу жогорулай тургандыгын көрсөтүп турат, бул кристаллдын өсүү ылдамдыгынын жана кристаллдын түшүмдүүлүгүнүн төмөндөшүнө алып келет. Кошулма концентрациясы 2,5 г/лден жогору болгондо, кристаллдашуу активдешүү энергиясы бир кыйла төмөндөйт. 5 г/л кошулманын концентрациясында активдешүү энергиясы 205,85 кДж/мольду түзөт, бул 2,5 г/л кошулманын концентрациясындагы активдешүү энергиясынан 8,27% төмөн. Активдешүү энергиясынын төмөндөшү кристаллдашуу процессинин жеңилдегенин көрсөтүп турат, бул кристаллдын өсүү ылдамдыгынын жана кристаллдын түшүмдүүлүгүнүн жогорулашына алып келет.
(а) ln(кг) менен 1/T жана (б) ар кандай кошулма концентрацияларындагы кристаллдашуу процессинин Eg активдешүү энергиясынын графиктерин тууралоо.
Кристаллдын өсүү механизми рентгендик резонанстык томография жана FTIR спектроскопиясы менен изилденип, кристаллдын өсүү кинетикасы жана активдешүү энергиясы талданган. 6-сүрөттө рентгендик резонанстык томографиянын жыйынтыктары көрсөтүлгөн. Маалыматтар PDF #08–0470 менен дал келет, бул анын α-NiSO4 6H2O (кызыл кремний кычкылы) экенин көрсөтөт. Кристалл тетрагоналдык системага кирет, мейкиндик тобу P41212, бирдик клетканын параметрлери a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° жана көлөмү 840,8 Å3. Бул жыйынтыктар Маноменова жана башкалар тарабынан мурда жарыяланган жыйынтыктарга дал келет. 19 NH4+ иондорунун киргизилиши (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O пайда болушуна да алып келет. Маалыматтар PDF № 31–0062ге таандык. Кристалл моноклиндик системага, P21/a мейкиндик тобуна кирет, бирдик клетканын параметрлери a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° жана көлөмү 684 Å3. Бул жыйынтыктар Су жана башкалар тарабынан билдирилген мурунку изилдөөгө дал келет.20.
Никель сульфаты кристаллдарынын рентген дифракциялык үлгүлөрү: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% жана (g–h) 2% үрөн катышы. Оң жактагы сүрөт сол жактагы сүрөттүн чоңойтулган көрүнүшү.
6b, d, f жана h сүрөттөрүндө көрсөтүлгөндөй, кошумча туз пайда кылбастан эритмедеги аммоний концентрациясынын эң жогорку чеги 2,5 г/л болуп саналат. Кошулманын концентрациясы 3,75 жана 5 г/л болгондо, NH4+ иондору кристаллдык түзүлүшкө кошулуп, комплекстүү тузду (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O түзөт. Маалыматтарга ылайык, комплекстүү туздун чоку интенсивдүүлүгү кошулманын концентрациясы 3,75тен 5 г/лге чейин жогорулаган сайын, айрыкча 2θ 16,47° жана 17,44° температурада жогорулайт. Комплекстүү туздун чокусунун жогорулашы химиялык тең салмактуулук принцибине гана байланыштуу. Бирок, 2θ 16,47° температурада кээ бир анормалдуу чокулар байкалат, муну кристаллдын серпилгич деформациясына байланыштырса болот. 21 Мүнөздөмөлөрдүн жыйынтыктары ошондой эле жогорку себүү катышы комплекстүү туздун чоку интенсивдүүлүгүнүн төмөндөшүнө алып келерин көрсөтүп турат. Үрөн катышынын жогору болушу кристаллдашуу процессин тездетет, бул эриген заттын бир кыйла азайышына алып келет. Бул учурда кристаллдын өсүү процесси үрөнгө топтолот жана жаңы фазалардын пайда болушу эритменин ашыкча каныккандыгынын төмөндөшү менен тоскоол болот. Ал эми үрөн катышы төмөн болгондо, кристаллдашуу процесси жай жүрөт жана эритменин ашыкча каныккандыгы салыштырмалуу жогорку деңгээлде калат. Бул кырдаал аз эрүүчү кош туздун (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ядролорунун пайда болуу ыктымалдыгын жогорулатат. Кош туздун эң жогорку интенсивдүүлүгүнүн маалыматтары 3-таблицада келтирилген.
NH4+ иондорунун болушунан улам кожоюн торчосунун бузулушун же структуралык өзгөрүүлөрүн изилдөө үчүн FTIR мүнөздөмөсү жүргүзүлдү. Туруктуу себүү катышы 2% болгон үлгүлөр мүнөздөлдү. 7-сүрөттө FTIR мүнөздөмөсүнүн жыйынтыктары көрсөтүлгөн. 3444, 3257 жана 1647 см−1де байкалган кеңири чокулар молекулалардын O–H созулуш режимдерине байланыштуу. 2370 жана 2078 см−1деги чокулар суу молекулаларынын ортосундагы молекулалар аралык суутек байланыштарын билдирет. 412 см−1деги тилке Ni–O созулуш термелүүсүнө байланыштуу. Мындан тышкары, эркин SO4− иондору 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) жана 1143 жана 1100 см−1 (υ3)де төрт негизги термелүү режимин көрсөтөт. υ1-υ4 символдору термелүү режимдеринин касиеттерин билдирет, мында υ1 дегенерацияланбаган режимди (симметриялык созулууну), υ2 кош дегенерацияланган режимди (симметриялык ийилүү), ал эми υ3 жана υ4 үч дегенерацияланган режимдерди (тиешелүүлүгүнө жараша асимметриялык созулууну жана асимметриялык ийилүүнү) билдирет. 22,23,24 Мүнөздөмөлөрдүн жыйынтыктары көрсөткөндөй, аммоний кошулмаларынын болушу 1143 см-1 толкун санына кошумча чоку берет (сүрөттө кызыл тегерек менен белгиленген). 1143 см-1деги кошумча чоку NH4+ иондорунун болушу, концентрациясына карабастан, торчо түзүлүшүнүн бузулушуна алып келерин, бул кристаллдын ичиндеги сульфат ион молекулаларынын термелүү жыштыгынын өзгөрүшүнө алып келерин көрсөтүп турат.
Кристаллдын өсүшүнүн кинетикалык жүрүм-турумуна жана активдешүү энергиясына байланыштуу XRD жана FTIR жыйынтыктарына таянып, 8-сүрөттө NH4+ кошулмаларын кошуу менен никель сульфаты гексагидратынын кристаллдашуу процессинин схемасы көрсөтүлгөн. Кошулмалар жок болгондо, Ni2+ иондору H2O менен реакцияга кирип, никель гидратын [Ni(6H2O)]2− пайда кылат. Андан кийин, никель гидраты өзүнөн-өзү SO42− иондору менен биригип, Ni(SO4)2 6H2O ядролорун пайда кылат жана никель сульфаты гексагидратынын кристаллдарына айланат. Эритмеге аммоний кошулмаларынын төмөнкү концентрациясы (2,5 г/л же андан аз) кошулганда, [Ni(6H2O)]2− SO42− иондору менен толугу менен биригиши кыйын, анткени [Ni(6H2O)]2− жана NH4+ иондору SO42− иондору менен биригүү үчүн атаандашат, бирок эки ион менен тең реакцияга кирүү үчүн дагы эле жетиштүү сульфат иондору бар. Бул кырдаал кристаллдашуу активдешүү энергиясынын жогорулашына жана кристаллдын өсүшүнүн жайлашына алып келет. 14,25 Никель сульфатынын гексагидрат ядролору пайда болуп, кристаллдарга айлангандан кийин, бир нече NH4+ жана (NH4)2SO4 иондору кристаллдын бетине адсорбцияланат. Бул NSH-8 жана NSH-12 үлгүлөрүндөгү SO4− ионунун функционалдык тобунун (толкун саны 1143 см−1) легирлөө процессисиз калыптанышын түшүндүрөт. Кошулмалардын концентрациясы жогору болгондо, NH4+ иондору кристаллдын түзүлүшүнө кошула баштайт, кош туздарды пайда кылат. 16 Бул кубулуш эритмеде SO42− иондорунун жетишсиздигинен улам пайда болот жана SO42− иондору никель гидраттарына аммоний иондоруна караганда тезирээк байланышат. Бул механизм кош туздардын ядролошуусуна жана өсүшүнө өбөлгө түзөт. Легирлөө процессинде Ni(SO4)2 6H2O жана (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ядролору бир убакта пайда болот, бул алынган ядролордун санынын көбөйүшүнө алып келет. Ядролордун санынын көбөйүшү кристаллдардын өсүшүн тездетүүгө жана активдешүү энергиясынын азайышына өбөлгө түзөт.
Никель сульфаты гексагидратын сууда эритип, аз өлчөмдө жана көп өлчөмдө аммоний сульфатын кошуп, андан кийин кристаллдашуу процессин жүргүзүүнүн химиялык реакциясын төмөнкүдөй түрдө көрсөтүүгө болот:
SEM мүнөздөмөсүнүн жыйынтыктары 9-сүрөттө көрсөтүлгөн. Мүнөздөмөсүнүн жыйынтыктары кошулган аммоний тузунун көлөмү жана себүү катышы кристаллдын формасына олуттуу таасир этпей турганын көрсөтүп турат. Пайда болгон кристаллдардын өлчөмү салыштырмалуу туруктуу бойдон калууда, бирок кээ бир жерлерде чоңураак кристаллдар пайда болот. Бирок, пайда болгон кристаллдардын орточо өлчөмүнө аммоний тузунун концентрациясынын жана себүү катышынын таасирин аныктоо үчүн дагы эле андан ары мүнөздөмө берүү керек.
NiSO4 6H2O кристаллдык морфологиясы: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% жана (p–u) 2% урук катышы NH4+ концентрациясынын жогорудан төмөн карай өзгөрүшүн көрсөтөт, ал тиешелүүлүгүнө жараша 0, 1,25, 2,5, 3,75 жана 5 г/л түзөт.
10a-сүрөттө ар кандай кошулма концентрациялары бар кристаллдардын TGA ийри сызыктары көрсөтүлгөн. TGA анализи 2% себүү коэффициенти менен үлгүлөрдө жүргүзүлдү. Ошондой эле, пайда болгон кошулмаларды аныктоо үчүн NSH-20 үлгүсүндө рентгендик рефлюкс анализи жүргүзүлдү. 10b-сүрөттө көрсөтүлгөн рентгендик рефлюкс жыйынтыктары кристаллдын түзүлүшүндөгү өзгөрүүлөрдү тастыктайт. Термогравиметриялык өлчөөлөр көрсөткөндөй, бардык синтезделген кристаллдар 80°C чейин термикалык туруктуулукту көрсөтөт. Андан кийин, температура 200°C чейин көтөрүлгөндө кристаллдын салмагы 35% га төмөндөгөн. Кристаллдардын салмагынын жоголушу NiSO4 H2O пайда кылуу үчүн 5 суу молекуласынын жоголушун камтыган ажыроо процессинен улам болот. Температура 300–400°C чейин көтөрүлгөндө, кристаллдардын салмагы кайрадан төмөндөгөн. Кристаллдардын салмагынын жоголушу болжол менен 6,5% түздү, ал эми NSH-20 кристалл үлгүсүнүн салмагынын жоголушу бир аз жогору, так 6,65% болгон. NSH-20 үлгүсүндө NH4+ иондорунун NH3 газына ажыроосу бир аз жогору калыбына келүүгө алып келди. Температура 300дөн 400°Cге чейин көтөрүлгөн сайын кристаллдардын салмагы азайып, бардык кристаллдар NiSO4 түзүлүшүнө ээ болду. Температураны 700°Cден 800°Cге чейин көтөрүү кристаллдык түзүлүштүн NiOго айланышына алып келип, SO2 жана O2 газдарынын бөлүнүп чыгышына алып келди.25,26
Никель сульфаты гексагидрат кристаллдарынын тазалыгы DC-Arc ICP-MS аспабын колдонуу менен NH4+ концентрациясын баалоо аркылуу аныкталган. Никель сульфаты кристаллдарынын тазалыгы (5) формуласын колдонуу менен аныкталган.
Мында Ma – кристаллдагы кошулмалардын массасы (мг), Mo – кристаллдын массасы (мг), Ca – эритмедеги кошулмалардын концентрациясы (мг/л), V – эритменин көлөмү (л).
11-сүрөттө никель сульфаты гексагидрат кристаллдарынын тазалыгы көрсөтүлгөн. Тазалыктын мааниси 3 мүнөздөмөнүн орточо мааниси. Жыйынтыктар көрсөткөндөй, себүү катышы жана кошулманын концентрациясы пайда болгон никель сульфаты кристаллдарынын тазалыгына түздөн-түз таасир этет. Кошулманын концентрациясы канчалык жогору болсо, кошулмалардын сиңирилиши ошончолук жогору болот, натыйжада пайда болгон кристаллдардын тазалыгы төмөндөйт. Бирок, кошулмалардын сиңирүү схемасы кошулманын концентрациясына жараша өзгөрүшү мүмкүн жана натыйжа графиги кристаллдардын кошулмалардын жалпы сиңирилиши олуттуу өзгөрбөй турганын көрсөтүп турат. Мындан тышкары, бул жыйынтыктар себүү катышынын жогору болушу кристаллдардын тазалыгын жакшырта аларын да көрсөтүп турат. Бул кубулуш мүмкүн, анткени пайда болгон кристалл ядролорунун көпчүлүгү никель ядролорунда топтолгондо, никель иондорунун никелде топтолуу ыктымалдыгы жогору болот. 27
Изилдөө аммоний иондору (NH4+) никель сульфаты гексагидрат кристаллдарынын кристаллдашуу процессине жана кристаллдык касиеттерине олуттуу таасир этерин көрсөттү, ошондой эле кристаллдашуу процессине үрөн катышынын таасирин аныктады.
Аммонийдин концентрациясы 2,5 г/л жогору болгондо, кристаллдын чыгышы жана кристаллдын өсүү ылдамдыгы төмөндөйт. Аммонийдин концентрациясы 2,5 г/л жогору болгондо, кристаллдын чыгышы жана кристаллдын өсүү ылдамдыгы жогорулайт.
Никель эритмесине кошулмаларды кошуу NH4+ жана [Ni(6H2O)]2− иондорунун ортосундагы SO42− үчүн атаандаштыкты күчөтөт, бул активдешүү энергиясынын жогорулашына алып келет. Кошулмалардын жогорку концентрациясын кошкондон кийин активдешүү энергиясынын төмөндөшү NH4+ иондорунун кристаллдык түзүлүшкө киришине байланыштуу, ошентип кош туз (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O пайда болот.
Жогорку себүү катышын колдонуу кристаллдын түшүмүн, кристаллдын өсүү ылдамдыгын жана никель сульфаты гексагидратынын кристаллдык тазалыгын жакшырта алат.
Демирел, Х.С. жана башкалар. Латеритти иштетүү учурунда батарея классындагы никель сульфат гидратынын эриткичке каршы кристаллдашуу. Сентябрь. Тазалоо технологиясы, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Сагунтала, П. жана Ясота, П. Никель сульфатынын кристаллдарын жогорку температурада оптикалык колдонуу: Кошулмалар катары кошулган аминокислоталар менен мүнөздөө изилдөөлөрү. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бабаахмади, В. жана башкалар. Графен кычкылына полиол аркылуу басып чыгаруу менен текстиль беттериндеги никель оймо-чиймелерин электроддоштуруу. Коллоиддик беттердин физикалык жана химиялык инженериясы журналы 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Фрейзер, Ж., Андерсон, Ж., Лазуен, Ж. жана башкалар. “Электр унааларынын аккумуляторлору үчүн никель менен камсыздоонун келечектеги суроо-талабы жана коопсуздугу.” Европа Биримдигинин Басмакана кеңсеси; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Хан, Б., Бөкман, О., Уилсон, Б.П., Лундстрём, М. жана Лухи-Култанен, М. Никель сульфатын муздатуу менен топтук кристаллдаштыруу жолу менен тазалоо. Химиялык инженерия технологиясы 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ма, Ю. жана башкалар. Литий-иондук батарея материалдары үчүн металл туздарын өндүрүүдө чөктүрүү жана кристаллдашуу ыкмаларын колдонуу: сереп. Металлдар. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Масалов, В.М. жана башкалар. Туруктуу температура градиентинин шарттарында никель сульфаты гексагидратынын (α-NiSO4.6H2O) монокристаллдарынын өсүшү. Кристаллография. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Чоудхури, Р.Р. жана башкалар. α-никель сульфаты гексагидратынын кристаллдары: өсүү шарттары, кристаллдык түзүлүш жана касиеттердин ортосундагы байланыш. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Хан, Б., Бөкман, О., Уилсон, Б.П., Лундстрём, М. жана Лухи-Култанен, М. Никель сульфатын партиялык муздатуу менен кристаллдаштыруу аркылуу тазалоо. Химиялык инженерия технологиясы 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).