Nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат. Сиз колдонуп жаткан браузердин версиясында CSS колдоосу чектелүү. Эң жакшы натыйжаларга жетүү үчүн, браузериңиздин жаңы версиясын колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerде Шайкештик режимин өчүрүп коюңуз). Ошол эле учурда, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн, биз сайтты стилдештирбестен же JavaScriptсиз көрсөтүп жатабыз.
Көмүр кычкыл газын кумурска кислотасына электрохимиялык калыбына келтирүү көмүр кычкыл газын пайдаланууну жакшыртуунун келечектүү жолу болуп саналат жана суутек сактоочу чөйрө катары колдонулушу мүмкүн. Бул иште көмүр кычкыл газынан кумурска кислотасын түз электрохимиялык синтездөө үчүн нөлдүк аралыктагы мембраналык электрод чогултуу архитектурасы иштелип чыккан. Негизги технологиялык жетишкендик - тешилген катион алмашуу мембранасы, ал алдыга багытталган биполярдык мембрана конфигурациясында колдонулганда, мембрананын интерфейсинде пайда болгон кумурска кислотасын аноддук агым талаасы аркылуу 0,25 М концентрациясында жылдырууга мүмкүндүк берет. Анод менен катоддун ортосунда кошумча сэндвич компоненттери жок концепция күйүүчү май клеткаларында жана суутек электролизинде кеңири таралган батареянын бар материалдарын жана конструкцияларын пайдаланууга багытталган, бул масштабдоого жана коммерциялаштырууга тезирээк өтүүгө мүмкүндүк берет. 25 см2 клеткада тешилген катион алмашуу мембранасынын конфигурациясы кумурска кислотасы үчүн <2 В жана 300 мА/см2 чыңалууда >75% Фарадей эффективдүүлүгүн камсыз кылат. Андан да маанилүүсү, 200 мА/см2 чыңалууда 55 сааттык туруктуулук сынагы Фарадей эффективдүүлүгүн жана клетканын чыңалуусун туруктуу көрсөттү. Азыркы кумурска кислотасын өндүрүү ыкмалары менен чыгымдардын теңдигине жетүү жолдорун көрсөтүү үчүн техникалык-экономикалык анализ колдонулат.
Кайра жаралуучу электр энергиясын колдонуу менен көмүр кычкыл газын кумурска кислотасына электрохимиялык калыбына келтирүү өндүрүш чыгымдарын салттуу казылып алынган отунга негизделген ыкмаларга салыштырмалуу 75% га чейин азайтары көрсөтүлдү1. Адабиятта көрсөтүлгөндөй2,3, кумурска кислотасы суутекти сактоонун жана ташуу үчүн натыйжалуу жана үнөмдүү каражаттан баштап, химия өнөр жайы үчүн чийки затка4,5 же биомасса өнөр жайы6 чейин кеңири колдонулат. Кумурска кислотасы ал тургай зат алмашуу инженериясын колдонуу менен туруктуу реактивдүү отундун ортоңку продуктуларына айландыруу үчүн чийки зат катары аныкталган7,8. Кумурска кислотасынын экономикасынын өнүгүшү менен1,9 бир нече изилдөө иштери катализатордун селективдүүлүгүн оптималдаштырууга багытталган10,11,12,13,14,15,16. Бирок, көптөгөн аракеттер төмөнкү ток тыгыздыгында (<50 мА/см2) иштеген кичинекей H-клеткаларга же суюк агым клеткаларына багытталууда. Чыгымдарды азайтуу, коммерциялаштырууга жетүү жана рынокко андан ары кирүүсүн жогорулатуу үчүн, электрохимиялык көмүр кычкыл газын калыбына келтирүү (CO2R) жогорку ток тыгыздыгында (≥200 мА/см2) жана Фарадей эффективдүүлүгүндө (FE)17 жүргүзүлүшү керек, ошол эле учурда материалдарды пайдаланууну максималдуу түрдө жогорулатуу жана технологиялык күйүүчү май клеткаларынан алынган батарея компоненттерин жана суунун электролизин колдонуу CO2R түзмөктөрүнө масштабдын үнөмдүүлүгүнөн пайдаланууга мүмкүндүк берет18. Мындан тышкары, өндүрүштүн пайдалуулугун жогорулатуу жана кошумча кийинки иштетүүдөн качуу үчүн, форма туздарынын ордуна акыркы продукт катары кумурска кислотасын колдонуу керек19.
Бул багытта, акыркы учурларда өнөр жайга тиешелүү CO2R форматы/кумурска кислотасына негизделген газ диффузиялык электрод (GDE) түзүлүштөрүн иштеп чыгуу боюнча аракеттер көрүлдү. Фернандес-Касо жана башкалар тарабынан жүргүзүлгөн комплекстүү серепте CO2ди кумурска кислотасына/форматка үзгүлтүксүз калыбына келтирүү үчүн бардык электрохимиялык клетка конфигурациялары кыскача баяндалган. Жалпысынан алганда, бардык учурдагы конфигурацияларды үч негизги категорияга бөлүүгө болот: 1. Агым аркылуу өтүүчү католиттер19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Бир мембраналуу (катион алмашуу мембранасы (КЭМ)28 же анион алмашуу мембранасы (АЭМ)29 жана 3. Сэндвич конфигурациясы15,30,31,32. Бул конфигурациялардын жөнөкөйлөтүлгөн кесилиштери 1a-сүрөттө көрсөтүлгөн. Католиттин агым конфигурациясы үчүн мембрана менен ГДЭ катодунун ортосунда электролит камерасы түзүлөт. Агым аркылуу өтүүчү католит катализатордун катод катмарында ион каналдарын түзүү үчүн колдонулат33, бирок анын формат тандоосун көзөмөлдөө зарылдыгы талаш-тартыштуу34. Бирок, бул конфигурацияны Чен жана башкалар колдонгон. 1,27 мм калыңдыктагы католит катмары бар көмүртек субстратындагы SnO2 катодун колдонуп, 500 мА/см2де 90% FE 35ке чейин жетишилген. Калың католит катмарынын жана Иондордун өтүшүн чектеген тескери багыттуу биполярдык мембрана (BPM) 6 В иштөө чыңалуусун жана 15% энергия натыйжалуулугун камсыз кылат. Энергиянын натыйжалуулугун жогорулатуу үчүн Ли жана башкалар бир CEM конфигурациясын колдонуп, 51,7 мА/см2 бөлчөктүк ток тыгыздыгында 93,3% FE 29га жетишкен. Диас-Сайнц жана башкалар.28 45 мА/см2 ток тыгыздыгында бир CEM мембранасы бар чыпка прессин колдонушкан. Бирок, бардык ыкмалар артыкчылыктуу продукттун, кумурска кислотасынын ордуна форматты пайда кылган. Кошумча иштетүү талаптарынан тышкары, CEM конфигурацияларында KCOOH сыяктуу форматтар GDE жана агым талаасында тез топтолуп, ташуу чектөөлөрүнө жана акырында клетканын иштебей калышына алып келиши мүмкүн.
Бул изилдөөдө сунушталган эң көрүнүктүү үч CO2Rди формат/формин кислотасына айландыруу түзүлүшүнүн конфигурацияларын жана архитектурасын салыштыруу. b Адабияттагы (S1 кошумча таблицасында көрсөтүлгөн) жана биздин ишибиздеги католит конфигурациялары, сэндвич конфигурациялары, бирдиктүү CEM конфигурациялары үчүн жалпы токтун жана формат/формин кислотасынын чыгышын салыштыруу. Ачык белгилер формат эритмесинин өндүрүлүшүн, ал эми катуу белгилер формин кислотасынын өндүрүлүшүн көрсөтөт. *Аноддогу суутекти колдонуу менен көрсөтүлгөн конфигурация. c Алдыга жылуу режиминде иштеген перфорацияланган катион алмашуу катмары бар композиттик биполярдык мембрананы колдонуу менен нөлдүк аралыктагы MEA конфигурациясы.
Форматалардын пайда болушуна жол бербөө үчүн, Пройетто жана башкалар 32 деиондоштурулган суу катмар аркылуу агып өткөн бөлүнбөгөн чыпка прессинин конфигурациясын колдонушкан. Система 50–80 мА/см2 ток тыгыздыгынын диапазонунда >70% CEге жетише алат. Ошо сыяктуу эле, Ян жана башкалар 14 кумурска кислотасынын пайда болушун стимулдаштыруу үчүн CEM менен AEMдин ортосунда катуу электролит катмарын колдонууну сунушташкан. Ян жана башкалар 200 мА/см2де 5 см2 клеткада 91,3% FEге жетишип, 6,35% кумурска кислотасынын эритмесин алышкан. Ся жана башкалар. Ушул сыяктуу конфигурацияны колдонуп, көмүр кычкыл газынын (CO2) кумурска кислотасынын FEге 83% айландырылышы 200 мА/см2де жетишилген жана системанын бышыктыгы 100 саат 30 мүнөт бою текшерилген. Кичинекей масштабдагы натыйжалар келечектүү болгону менен, тешиктүү ион алмашуучу чайырлардын баасынын жогорулашы жана татаалдыгы катмар аралык конфигурацияларды чоңураак системаларга (мисалы, 1000 см2) масштабдоону кыйындатат.
Ар кандай конструкциялардын таза таасирин элестетүү үчүн, биз мурда айтылган бардык системалар үчүн кВт/саатка формат/формин кислотасынын өндүрүшүн таблицага түшүрүп, аларды 1b-сүрөттө чагылдырдык. Бул жерде католит же аралык катмарды камтыган ар кандай система өзүнүн иштешин төмөнкү ток тыгыздыгында эң жогорку деңгээлге жеткирип, жогорку ток тыгыздыгында начарлай турганы айдан ачык, мында омдук чеги клетканын чыңалышын аныктай алат. Андан тышкары, энергияны үнөмдөөчү CEM конфигурациясы кВт/саатка эң жогорку молярдык формин кислотасынын өндүрүшүн камсыз кылса да, туздун топтолушу жогорку ток тыгыздыгында иштешин тез начарлатууга алып келиши мүмкүн.
Мурда талкууланган бузулуу режимдерин азайтуу үчүн, биз перфорацияланган катион алмашуу мембранасы (PCEM) бар композиттик алдыга багытталган BPMди камтыган мембраналык электрод жыйындысын (MEA) иштеп чыктык. Архитектурасы 1c-сүрөттө көрсөтүлгөн. Суутектин кычкылдануу реакциясы (HOR) аркылуу протондорду пайда кылуу үчүн анодго суутек (H2) киргизилет. Катоддо пайда болгон форма иондорунун AEM аркылуу өтүшүнө, протондор менен биригип, BPM интерфейсинде жана CEMдин интерстициалдык тешикчелеринде кумурска кислотасын пайда кылышына, андан кийин GDE аноду жана агым талаасы аркылуу чыгышына мүмкүндүк берүү үчүн BPM системасына PCEM катмары киргизилет. Бул конфигурацияны колдонуп, биз 25 см2 клетка аянты үчүн <2 В жана 300 мА/см2 чыңалууда кумурска кислотасынын >75% FE жетиштик. Эң негизгиси, дизайн отун клеткасы жана суу электролиз станциялары үчүн коммерциялык жактан жеткиликтүү компоненттерди жана аппараттык архитектураларды колдонот, бул масштабдоону тездетүүгө мүмкүндүк берет. Католит конфигурацияларында католит агым камералары бар, алар газ жана суюк фазалардын ортосунда басымдын дисбалансын жаратышы мүмкүн, айрыкча чоңураак клетка конфигурацияларында. Суюктук агымынын тешиктүү катмарлары бар сэндвич конструкциялары үчүн, ортоңку катмардагы басымдын төмөндөшүн жана көмүр кычкыл газынын топтолушун азайтуу үчүн тешиктүү ортоңку катмарды оптималдаштыруу үчүн олуттуу аракеттер талап кылынат. Бул экөө тең уюлдук байланыштын үзгүлтүккө учурашына алып келиши мүмкүн. Ошондой эле, ири масштабда өз алдынча турган жука тешиктүү катмарларды өндүрүү кыйын. Ал эми сунушталган жаңы конфигурация агым камерасын же ортоңку катмарды камтыбаган нөлдүк аралык MEA конфигурациясы болуп саналат. Башка бар электрохимиялык клеткаларга салыштырмалуу, сунушталган конфигурация масштабдуу, энергияны үнөмдөөчү, нөлдүк аралык конфигурацияда кумурска кислотасын түз синтездөөгө мүмкүндүк бергендиги менен уникалдуу.
Суутектин бөлүнүп чыгышын басуу үчүн, CO2ди калыбына келтирүү боюнча ири масштабдуу аракеттер катоддо щелочтуу шарттарды түзүү үчүн MEA жана AEM мембранасынын конфигурацияларын жогорку молярдык концентрациядагы электролиттер (мисалы, 1-10 М KOH) менен айкалыштырып колдонгон (2a-сүрөттө көрсөтүлгөндөй). Бул конфигурацияларда катоддо пайда болгон форма иондору мембрана аркылуу терс заряддуу түр катары өтөт, андан кийин KCOOH пайда болуп, системадан аноддук KOH агымы аркылуу чыгат. 2b-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, форма FE жана клетканын чыңалуусу башында жагымдуу болгону менен, туруктуулукту текшерүү FEнин болжол менен 10 сааттын ичинде 30% га төмөндөшүнө алып келген (S1a–c-сүрөт). Белгилей кетүүчү нерсе, 1 М KOH анолитин колдонуу щелочтуу кычкылтектин бөлүнүп чыгышы реакциясынын (OER) системаларында аноддук ашыкча чыңалууну азайтуу үчүн37 жана катод катализаторунун катализаторунун ичинде ионго жетүүгө жетишүү үчүн абдан маанилүү33. Анолиттин концентрациясы 0,1 М KOH чейин төмөндөгөндө, клетканын чыңалуусу да, кумурска кислотасынын кычкылдануусу да (кумурска кислотасынын жоголушу) жогорулайт (S1d-сүрөт), бул нөлдүк суммадагы компромиссти көрсөтөт. Форматтын кычкылдануу даражасы жалпы массалык балансты колдонуу менен бааланган; кененирээк маалымат алуу үчүн "Методдор" бөлүмүн караңыз. MEA жана бир CEM мембранасынын конфигурацияларын колдонуу менен иштөө көрсөткүчтөрү да изилденген жана натыйжалары S1f,g-сүрөттөрдө көрсөтүлгөн. Катоддон чогултулган FE форматы сыноонун башында 200 мА/см2де >60% болгон, бирок мурда талкууланган катод тузунун топтолушунан улам эки сааттын ичинде тездик менен бузулган (S11-сүрөт).
Катоддо CO2R, аноддо суутектин кычкылдануу реакциясы (HOR) же OER жана ортосунда бир AEM мембранасы бар нөлдүк аралыктагы MEAнын схемасы. b Аноддо 1 M KOH жана OER агып жаткан бул конфигурация үчүн FE жана клетка чыңалуу. Ката тилкелери үч башка өлчөөнүн стандарттык четтөөсүн билдирет. FE жана системалык клетка чыңалуусунда аноддо H2 жана HOR менен. Формат жана кумурска кислотасынын өндүрүшүн айырмалоо үчүн ар кандай түстөр колдонулат. d Ортодо алдыга жылган BPM менен MEAнын схемалык диаграммасы. Бул конфигурацияны колдонуу менен FE жана батареянын чыңалуусунун 200 мА/см2 убакытка салыштырмалуу. f Кыска сыноодон кийин алдыга багытталган BPM MEAнын кесилиш сүрөтү.
Кумурска кислотасын өндүрүү үчүн, аноддогу Pt-көмүртектүү (Pt/C) катализаторго суутек берилет. 2d-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, кумурска кислотасын өндүрүүгө жетүү үчүн аноддогу алдыга багытталган BPM протондору мурда изилденген. BPM жөндөө блогу 200 мА/см2 ток менен 40 мүнөт иштегенден кийин иштебей калган, бул 5 В ашык чыңалуу менен коштолгон (2e-сүрөт). Сыноодон кийин CEM/AEM интерфейсинде айкын деламинация байкалган. Форматтан тышкары, карбонат, бикарбонат жана гидроксид сыяктуу аниондор да AEM мембранасы аркылуу өтүп, CEM/AEM интерфейсинде протондор менен реакцияга кирип, CO2 газын жана суюк сууну пайда кылып, BPM деламинациясына алып келет (2f-сүрөт) жана акырында клетканын иштен чыгышына алып келет.
Жогорудагы конфигурациянын иштөө жана бузулуу механизмдерине негизделген, 1c-сүрөттө көрсөтүлгөндөй жана 3a38-сүрөттө кеңири баяндалгандай, жаңы MEA архитектурасы сунушталат. Бул жерде PCEM катмары кумурска кислотасынын жана аниондордун CEM/AEM интерфейсинен миграциясы үчүн жолду камсыз кылат, ошону менен заттын топтолушун азайтат. Ошол эле учурда, PCEM интерстициалдык жолу кумурска кислотасын диффузиялык чөйрөгө жана агым талаасына багыттайт, кумурска кислотасынын кычкылдануу мүмкүнчүлүгүн азайтат. Калыңдыгы 80, 40 жана 25 мм болгон AEMдерди колдонуу менен поляризациянын натыйжалары 3b-сүрөттө көрсөтүлгөн. Күтүлгөндөй, жалпы клетканын чыңалуусу AEM калыңдыгынын жогорулашы менен жогоруласа да, калыңыраак AEMди колдонуу кумурска кислотасынын тескери диффузиясына жол бербейт, ошону менен катоддун рН деңгээлин жогорулатат жана H2 өндүрүшүн азайтат (3c–e-сүрөт).
a AEM жана перфорацияланган CEM жана ар кандай кумурска кислотасын ташуу жолдору менен MEA түзүлүшүнүн иллюстрациясы. b Ар кандай ток тыгыздыгындагы жана ар кандай AEM калыңдыктагы клетканын чыңалуусу. 80 мкм AEM калыңдыктагы ар кандай ток тыгыздыгындагы EEде (d) 40 мкм, д) 25 мкм. Ката тилкелери үч өзүнчө үлгүдөн өлчөнгөн стандарттык четтөөнү билдирет. f Ар кандай AEM калыңдыктагы CEM/AEM интерфейсиндеги кумурска кислотасынын концентрациясын жана рН маанисин симуляциялоонун жыйынтыктары. f Ар кандай AEM пленкасынын калыңдыктагы катод катмарындагы PC жана рН. g CEM/AEM интерфейси жана перфорациясы менен кумурска кислотасынын концентрациясынын эки өлчөмдүү бөлүштүрүлүшү.
S2-сүрөттө Пуассон-Нернст-Планктын чектүү элементтеринин моделин колдонуу менен MEA калыңдыгы боюнча кумурска кислотасынын концентрациясынын жана рНнын бөлүштүрүлүшү көрсөтүлгөн. Кумурска кислотасынын эң жогорку концентрациясы, 0,23 моль/л, CEM/AEM интерфейсинде байкалаары таң калыштуу эмес, анткени кумурска кислотасы ушул интерфейсте пайда болот. AEM аркылуу кумурска кислотасынын концентрациясы AEM калыңдыгы жогорулаган сайын тезирээк төмөндөйт, бул масса алмашууга көбүрөөк каршылык көрсөтөрүн жана артка диффузиядан улам кумурска кислотасынын агымынын азайышын көрсөтөт. 3f жана g сүрөттөрүндө катод катализаторунун катализаторундагы рН жана кумурска кислотасынын маанилери тиешелүү түрдө артка диффузиядан жана кумурска кислотасынын концентрациясынын эки өлчөмдүү бөлүштүрүлүшүнөн келип чыгат. AEM мембранасы канчалык жука болсо, катоддун жанындагы кумурска кислотасынын концентрациясы ошончолук жогору болот жана катоддун рН кычкылдуу болуп калат. Ошондуктан, калың AEM мембраналары омдук жоготуулардын жогору болушуна алып келсе да, алар кумурска кислотасынын катодго артка диффузиясынын алдын алуу жана FE кумурска кислотасы системасынын жогорку тазалыгын максималдаштыруу үчүн абдан маанилүү. Акырында, AEM калыңдыгын 80 мкмге чейин көбөйтүү кумурска кислотасы үчүн <2 В чыңалууда FE >75% жана 25 см2 клетка аянты үчүн 300 мА/см2 алып келген.
Бул PECM негизиндеги архитектуранын туруктуулугун текшерүү үчүн, батареянын тогу 55 саат бою 200 мА/см2 деңгээлинде кармалып турган. Жалпы жыйынтыктар 4-сүрөттө көрсөтүлгөн, ал эми алгачкы 3 сааттын жыйынтыктары S3-сүрөттө көрсөтүлгөн. Pt/C аноддук катализаторун колдонгондо, клетканын чыңалуусу алгачкы 30 мүнөттүн ичинде кескин жогорулаган (S3a-сүрөт). Узак убакыттын ичинде клетканын чыңалуусу дээрлик туруктуу бойдон калып, 0,6 мВ/саат деградация ылдамдыгын камсыз кылган (4a-сүрөт). Сыноонун башында аноддо чогултулган кумурска кислотасынын PV 76,5%, ал эми катоддо чогултулган суутектин PV 19,2% түзгөн. Сыноонун биринчи саатынан кийин суутектин FE 13,8% га чейин төмөндөгөн, бул форматтын селективдүүлүгүнүн жакшырганын көрсөтүп турат. Бирок, системадагы кумурска кислотасынын кычкылдануу ылдамдыгы 1 сааттын ичинде 62,7% га чейин төмөндөгөн, ал эми аноддук кумурска кислотасынын кычкылдануу ылдамдыгы сыноонун башындагы дээрлик нөлдөн 17,0% га чейин жогорулаган. Кийинчерээк, эксперимент учурунда H2, CO, кумурска кислотасынын FEси жана кумурска кислотасынын аноддук кычкылдануу ылдамдыгы туруктуу бойдон калган. Биринчи сааттын ичинде кумурска кислотасынын кычкылдануусунун жогорулашы PCEM/AEM интерфейсинде кумурска кислотасынын топтолушуна байланыштуу болушу мүмкүн. Кумурска кислотасынын концентрациясы жогорулаган сайын, ал мембрананын тешилиши аркылуу гана чыкпастан, FEMдин өзүнөн да диффузияланып, Pt/C анод катмарына кирет. Кумурска кислотасы 60°C температурада суюк болгондуктан, анын топтолушу масса алмашуу көйгөйлөрүн жаратып, суутектен артыкчылыктуу кычкылданууга алып келиши мүмкүн.
a Уюлдук чыңалуусунун убакытка карата катышы (200 мА/см2, 60 °C). Киргизилген сүрөттө перфорацияланган ЭМ менен MEAнын кесилишинин оптикалык микроскоп менен тартылган сүрөтү көрсөтүлгөн. Масштаб тилкеси: 300 мкм. b Pt/C анодун колдонуу менен 200 мА/см2 убакытка жараша ПЭ жана кумурска кислотасынын тазалыгы.
55 сааттык туруктуулук сыноосунан кийин сыноонун башталышындагы (BOT) жана сыноонун аягындагы (EOT) үлгүлөрдүн морфологиясы 5a-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, нано-рентгендик компьютердик томография (нано-КТ) аркылуу мүнөздөлгөн. EOT үлгүсүндө BOT үчүн 930 нмге салыштырмалуу диаметри 1207 нм болгон чоңураак катализатор бөлүкчөлөрүнүн өлчөмү бар. Жогорку бурчтуу шакекче сымал караңгы талаалуу сканерлөөчү өткөрүүчү электрондук микроскопиянын (HAADF-STEM) сүрөттөрү жана энергияны дисперсиялык рентген спектроскопиясынын (EDS) жыйынтыктары 5b-сүрөттө көрсөтүлгөн. BOT катализатор катмары көпчүлүк кичирээк катализатор бөлүкчөлөрүн, ошондой эле кээ бир чоңураак агломераттарды камтыса, EOT этабында катализатор катмарын эки башка аймакка бөлүүгө болот: бири бир топ чоң катуу бөлүкчөлөр менен, экинчиси тешиктүү аймактар ​​менен. Кичинекей бөлүкчөлөрдүн саны. EDS сүрөтү чоң катуу бөлүкчөлөр Bi, балким металл Bi, ал эми тешиктүү аймактар ​​кычкылтекке бай экенин көрсөтүп турат. Уяча 200 мА/см2де иштетилгенде, катоддун терс потенциалы Bi2O3 калыбына келүүсүнө алып келет, муну төмөндө талкууланган in situ рентгендик абсорбциялык спектроскопиянын жыйынтыктары далилдейт. HAADF-STEM жана EDS картага түшүрүү жыйынтыктары Bi2O3 калыбына келүү процессинен өтүп, алардын кычкылтекти жоготуп, чоңураак металл бөлүкчөлөрүнө агломерацияланышына алып келерин көрсөтөт. BOT жана EOT катоддорунун рентгендик дифракциялык үлгүлөрү EDS маалыматтарынын чечмеленишин тастыктайт (5c-сүрөт): BOT катодунда кристаллдык Bi2O3 гана аныкталган, ал эми EOT катодунда кристаллдык биметалл табылган. Катод потенциалынын Bi2O3 катод катализаторунун кычкылдануу абалына тийгизген таасирин түшүнүү үчүн, температура ачык чынжыр потенциалынан (+0,3 В vs RHE) -1,5 Вга (RHEге каршы) чейин өзгөртүлгөн. Bi2O3 фазасы RHEге салыштырмалуу -0,85 В температурада калыбына келе баштаганы байкалат, ал эми спектрдин четиндеги ак сызыктын интенсивдүүлүгүнүн төмөндөшү металлдык Bi RHEге каршы -1,1,1 В температурада RHEнин 90% га чейин калыбына келерин көрсөтөт (5d-сүрөт). Механизмге карабастан, катоддогу форматтын жалпы селективдүүлүгү, катоддун морфологиясындагы, катализатордун кычкылдануу абалындагы жана микрокристаллдык түзүлүшүндөгү олуттуу өзгөрүүлөргө карабастан, H2 жана CO2FE жана кумурска кислотасынын пайда болушунан келип чыккандай, негизинен өзгөрбөйт.
a Катализатор катмарынын үч өлчөмдүү түзүлүшү жана нано-рентгендик КТ колдонуу менен алынган катализатор бөлүкчөлөрүнүн таралышы. Масштаб тилкеси: 10 мкм. b Үстү 2: BOT жана EOT катализаторлорунун катоддук катмарларынын HAADF-STEM сүрөттөрү. Масштаб тилкеси: 1 мкм. Астыңкы 2: EOT катализаторунун катоддук катмарынын чоңойтулган HADF-STEM жана EDX сүрөттөрү. Масштаб тилкеси: 100 нм. c BOT жана EOT катоддук үлгүлөрүнүн рентгендик дифракциялык үлгүлөрү. d 0,1 М KOHдогу Bi2O3 электродунун потенциалдын функциясы катары in situ рентгендик жутуу спектрлери (RHEге салыштырмалуу 0,8 В -1,5 В).
Кумурска кислотасынын кычкылдануусун басаңдатуу менен энергиянын натыйжалуулугун жогорулатуу үчүн кандай мүмкүнчүлүктөр бар экенин так аныктоо үчүн, чыңалуу жоготуусунун салымын аныктоо үчүн H2 эталондук электроду колдонулган39. Токтун тыгыздыгы 500 мА/см2ден төмөн болгондо, катоддук потенциал -1,25 Вдан төмөн бойдон калат. Аноддук потенциал эки негизги бөлүккө бөлүнөт: алмашуу токтун тыгыздыгы HOR жана мурда өлчөнгөн Бултер-Вольмер теңдемеси менен алдын ала айтылган теориялык ашыкча чыңалуу HOR 40, ал эми калган бөлүгү кумурска кислотасынын кычкылдануусуна байланыштуу. HOR41ге салыштырмалуу реакция кинетикасы алда канча жай болгондуктан, аноддогу кумурска кислотасынын кычкылдануу реакциясынын төмөн ылдамдыгы аноддук потенциалдын олуттуу жогорулашына алып келиши мүмкүн. Жыйынтыктар кумурска кислотасынын аноддук кычкылдануусун толук басаңдатуу дээрлик 500 мВ ашыкча чыңалууну жок кыла аларын көрсөтүп турат.
Бул баалоону текшерүү үчүн, агынды кумурска кислотасынын концентрациясын азайтуу үчүн аноддун кире беришиндеги деиондоштурулган суунун (ДИ) агым ылдамдыгы өзгөртүлдү. 6b жана c сүрөттөрүндө 200 мА/см2де аноддогу ДИ агымынын функциясы катары FE, кумурска кислотасынын концентрациясы жана клетканын чыңалуусун көрсөтүлгөн. Деиондоштурулган суунун агым ылдамдыгы 3,3 мл/мүндөн 25 мл/мүнгө чейин жогорулаган сайын, аноддогу кумурска кислотасынын концентрациясы 0,27 моль/лден 0,08 моль/лге чейин төмөндөгөн. Салыштырмалуу, Xia et al. 30 тарабынан сунушталган сэндвич структурасын колдонуу менен 200 мА/см2де 1,8 моль/л кумурска кислотасынын концентрациясы алынган. Концентрацияны азайтуу кумурска кислотасынын жалпы FEсин жакшыртат жана кумурска кислотасынын кайтарым диффузиясынын төмөндөшүнөн улам катоддун рН щелочтуураак болуп калганда H2 FEсин азайтат. Максималдуу DI агымында кумурска кислотасынын концентрациясынын төмөндөшү кумурска кислотасынын кычкылдануусун да дээрлик жок кылды, натыйжада 200 мА/см2де жалпы клетканын чыңалуусу 1,7 Вдан бир аз төмөн болду. Батареянын температурасы жалпы иштөөгө да таасир этет жана натыйжалары S10-сүрөттө көрсөтүлгөн. Бирок, PCEMге негизделген архитектуралар кумурска кислотасына карата суутек селективдүүлүгү жакшыртылган аноддук катализаторлорду колдонуу же түзмөктүн иштеши аркылуу кумурска кислотасынын кычкылдануусун басаңдатуудагы энергиянын натыйжалуулугун бир топ жакшырта алат.
a 60 °C температурада иштеген H2 электродун, Pt/C анодун жана 80 мкм AEMди колдонуп, клетканын чыңалуусун бөлүштүрүү. b Аноддук деиондоштурулган суунун ар кандай агым ылдамдыктарын колдонуу менен 200 мА/см2де чогултулган FE жана кумурска кислотасынын концентрациясы. c Анод кумурска кислотасын ар кандай концентрацияларда чогултканда, клетканын чыңалуусу 200 мА/см2 түзөт. Ката тилкелери үч башка өлчөөнүн стандарттык четтөөсүн билдирет. d 0,068 АКШ доллары/кВт/саат жана 4,5 АКШ доллары/кг суутектин улуттук орточо өнөр жай бааларын колдонуу менен ар кандай деиондоштурулган суунун агым ылдамдыктарындагы көрсөткүчтөр боюнча бөлүштүрүлгөн минималдуу сатуу баасы. (*: Аноддогу кумурска кислотасынын минималдуу кычкылдануу даражасы 10 М FA деп болжолдонууда, улуттук орточо өнөр жай электр энергиясынын баасы $0,068/кВт/саат, ал эми суутектин баасы $4,5/кг. **: Минималдуу кычкылдануу даражасы кумурска кислотасы деп болжолдонууда. Аноддогу кумурска кислотасынын концентрациясы 1,3 М анод, электр энергиясынын күтүлүп жаткан келечектеги баасы $0,03/кВт/саат, ал эми пунктир сызык 85 салмактык% FA рыноктук баасын билдирет.
5d-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, ар кандай иштөө шарттарында күйүүчү май чогултууларынын минималдуу сатуу баасын алуу үчүн техникалык-экономикалык анализ (TEA) жүргүзүлдү. TEA үчүн ыкмаларды жана фондук маалыматтарды SIден тапса болот. Аноддук түтүктөгү LC концентрациясы жогору болгондо, элементтин чыңалуусу жогору болгонуна карабастан, бөлүү чыгымдарынын азайышынан улам күйүүчү май чогултуунун жалпы баасы төмөндөйт. Эгерде кумурска кислотасынын аноддук кычкылдануусун катализаторду иштеп чыгуу же электрод технологиясы аркылуу минималдаштырууга мүмкүн болсо, төмөнкү элементтин чыңалуусу (1,66 В) жана агынды суулардагы (10 М) жогорку FA концентрациясынын айкалышы электрохимиялык FA өндүрүшүнүн баасын 0,74 АКШ доллары/кг чейин (электр энергиясына негизделген). баасы) 0,068 АКШ доллары/кВтс жана 4,5 АКШ доллары/кг суутек42 чейин төмөндөтөт. Андан тышкары, кайра жаралуучу электр энергиясынын болжолдонгон келечектеги баасы 0,03 АКШ доллары/кВтс жана 2,3 АКШ доллары/кг суутек менен айкалышканда, FA агынды сууларынын максаты 1,3 миллионго чейин төмөндөйт, натыйжада акыркы болжолдонгон өндүрүш наркы 0,66 АКШ доллары/кг43 түзөт. Бул учурдагы рыноктук бааларга салыштырмалуу. Ошентип, электрод материалдарына жана конструкцияларына багытталган келечектеги аракеттер аноддоону андан ары азайтып, ошол эле учурда төмөнкү элементтин чыңалуусунда иштөө жогорку LC концентрацияларын өндүрүүгө мүмкүндүк берет.
Кыскача айтканда, биз CO2ди кумурска кислотасына калыбына келтирүү үчүн бир нече нөлдүк аралыктагы MEA структураларын изилдеп, пайда болгон кумурска кислотасы үчүн мембраналык массалык алмашуу интерфейсин жеңилдетүү үчүн тешилген катион алмашуу мембранасын (PECM) камтыган курама алдыга багытталган биполярдык мембрананы камтыган структураны сунуштадык. Бул конфигурация 0,25 Мге чейинки концентрацияларда (аноддун DI агым ылдамдыгы 3,3 мл/мин) >96% кумурска кислотасын пайда кылат. Жогорку DI агым ылдамдыктарында (25 мл/мин), бул конфигурация 25 см2 клетка аянтын колдонуп, 1,7 В чыңалууда 200 мА/см2 токтун >80% FE тыгыздыгын камсыз кылган. Орточо аноддук DI ылдамдыктарында (10 мл/мүн), PECM конфигурациясы 200 мА/см2 чыңалууда 55 сааттык сыноо учурунда туруктуу чыңалууну жана кумурска кислотасынын FE деңгээлин сактап калган. Коммерциялык жактан жеткиликтүү катализаторлор жана полимердик мембраналык материалдар тарабынан жетишилген жогорку туруктуулукту жана селективдүүлүктү аларды оптималдаштырылган электрокатализаторлор менен айкалыштыруу менен андан ары жогорулатууга болот. Кийинки иштер иштөө шарттарын, анод катализаторунун селективдүүлүгүн жана MEA түзүмүн тууралоого багытталат, бул кумурска кислотасынын кычкылдануусун азайтууга мүмкүндүк берет, натыйжада төмөнкү элементтин чыңалуусунда концентрацияланган агындылар пайда болот. Бул жерде келтирилген кумурска кислотасы үчүн көмүр кычкыл газын колдонуунун жөнөкөй ыкмасы анолит жана католит камераларына, сэндвич компоненттерине жана атайын материалдарга болгон муктаждыкты жок кылат, ошону менен элементтин энергия натыйжалуулугун жогорулатат жана системанын татаалдыгын азайтат, масштабдоону жеңилдетет. Сунушталган конфигурация техникалык жана экономикалык жактан пайдалуу CO2 конверсиялоочу заводдорду келечекте өнүктүрүү үчүн платформаны камсыз кылат.
Эгерде башкача көрсөтүлбөсө, бардык химиялык класстагы материалдар жана эриткичтер алынгандай колдонулган. Висмут кычкылынын катализатору (Bi2O3, 80 нм) US Research Nanomaterials, Inc. компаниясынан сатылып алынган. Полимер порошогу (AP1-CNN8-00-X) IONOMR тарабынан берилген. Omnisolv® брендиндеги N-пропанол (nPA) жана өтө таза суу (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 суу тазалоо системасы) Millipore Sigma компаниясынан сатылып алынган. ACS сертификатталган метанол жана ацетон тиешелүүлүгүнө жараша VWR Chemicals BDH® жана Fisher Chemical компанияларынан сатылып алынган. Полимер порошогу 6,5 салмактык% концентрациядагы полимер дисперсиясын алуу үчүн ацетон жана метанол аралашмасы менен салмагы боюнча 1:1 катышында аралаштырылган. 30 мл банкага 20 г Bi2O3, өтө таза суу, nPA жана иономер дисперсиясын аралаштыруу менен каталитикалык сыя даярдаңыз. Курамында 30 салмактык% катализатор, иономердин катализаторго болгон массалык катышы 0,02 жана спирттин сууга болгон массалык катышы 2:3 (40 салмактык% nPA) болгон. Аралаштыруудан мурун, аралашмага 70 г Glen Mills 5 мм цирконий майдалоочу материалы кошулган. Үлгүлөр Fisherbrand™ санариптик бөтөлкө роликине 80 айн/мин ылдамдыкта 26 саат бою жайгаштырылган. Сыяны колдонуудан мурун 20 мүнөт коюп коюңуз. Bi2O3 сыясы Qualtech автоматтык аппликаторуна (QPI-AFA6800) 22°C температурада 1/2″ x 16″ лабораториялык зым толтургуч (RD Specialties – 60 мил диаметр) колдонулуп сүйкөлгөн. 7,5 x 8 дюймдук Sigraacet 39 BB көмүртек газынын диффузиялык ташуучусуна (күйүүчү май клеткасын сактоочу жай) 5 мл каталитикалык сыя 55 мм/сек орточо ылдамдыкта таякча менен чөктүрүү жолу менен сүйкөлгөн. Бул капталган электроддорду мешке өткөрүп, 80 °C температурада кургатыңыз. Штанга менен каптоо процесси жана GDE каптоосунун сүрөттөрү S4a жана b сүрөттөрүндө көрсөтүлгөн. Рентген флуоресценциясы (XRF) аспабы (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) капталган GDE жүктөмү 3,0 мг Bi2O3/см2 экенин тастыктады.
Анион алмашуу мембранасын (AEM) жана перфорацияланган CEM камтыган композиттик мембрана конфигурациялары үчүн. CEM катмары катары номиналдык калыңдыгы 15 мкм болгон Nafion NC700 (Chemours, АКШ) колдонулган. Аноддук катализатор FEMге 0,83 иономердин көмүртекке катышы жана 25 см2 каптоо аянты менен түз чачылган. Аноддук катализатор катары 0,25 мг Pt/см2 жүктөмү бар чоң беттик аянты (50 салмак.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA баалуу металл) болгон тирөөч платина колдонулган. Катализатордун аноддук катмары үчүн иономер катары Nafion D2020 (Ion Power, АКШ) колдонулган. CEM перфорациясы CEM пленкасындагы параллель сызыктарды 3 мм аралыкта кесүү менен жүргүзүлөт. Перфорация процессинин чоо-жайы S12b жана c сүрөттөрүндө көрсөтүлгөн. Рентгендик компьютердик томографияны колдонуу менен, S12d жана e сүрөттөрүндө көрсөтүлгөндөй, тешик аралыгы 32,6 мкм экени тастыкталды. Батареяны чогултуу учурунда катализатор менен капталган тешиктүү CEM мембранасы 25 см2 Toray кагазына (5% PTFE менен иштетилген, Fuel Cell Store, АКШ) жайгаштырылган. CEMдин үстүнө, андан кийин GDE катодуна калыңдыгы 25, 40 же 80 мкм болгон AEM мембранасы (PiperION, Versogen, АКШ) жайгаштырылган. AEM мембранасы бүтүндөй агым талаасын жабуу үчүн 7,5 × 7,5 см бөлүктөргө кесилип, чогултуудан мурун 1 М калий гидроксиди эритмесине түнөп калган. Анод да, катод да 18% оптималдуу GDE кысуусуна жетүү үчүн жетиштүү калың PTFE аралыктарын колдонушат. Батареяны чогултуу процессинин чоо-жайы S12a сүрөттө көрсөтүлгөн.
Сыноо учурунда чогултулган клетка 60 °C температурада (температурага көз карандылыкты изилдөө үчүн 30, 60 жана 80 °C) кармалып, анодго 0,8 л/мин суутек газы жана катодго 2 л/мин көмүр кычкыл газы берилген. Аноддук жана катоддук аба агымдары 100% салыштырмалуу нымдуулукта жана 259 кПа абсолюттук катоддук басымда нымдалган. Иштөө учурунда катоддук катализатор катмарын пайдаланууну жана иондук өткөрүмдүүлүктү жогорулатуу үчүн катоддук газ агымы 2 мл/мин ылдамдыкта 1 М KOH эритмеси менен аралаштырылган. Аноддогу кумурска кислотасын алып салуу үчүн аноддук газ агымын 10 мл/мин ылдамдыкта деиондоштурулган суу менен аралаштырыңыз. Түзмөктүн киргизүү жана чыгаруу маалыматтары S5-сүрөттө көрсөтүлгөн. Катоддон чыккан газ CO2 камтыйт жана CO жана H2 пайда кылат. Суу буусу конденсатор (2°C температурадагы төмөнкү температурадагы жылуулук алмаштыргыч) аркылуу алынып салынат. Калган газ газдын убакытын талдоо үчүн чогултулат. Анод агымы суюктукту газдан бөлүү үчүн конденсатор аркылуу да өтөт. Агын суулар таза флакондорго чогултулуп, өндүрүлгөн кумурска кислотасын сандык жактан аныктоо үчүн суюктук хронометриясы менен талданат. Электрохимиялык сыноолор Гарми потенциостатын (шилтеме номери 30K, Гамри, АКШ) колдонуу менен жүргүзүлдү. Поляризация ийри сызыгын өлчөөдөн мурун, клетка 2,5 мА/см2 сканерлөө ылдамдыгы менен сызыктуу вольтамперметрияны колдонуу менен 0дөн 250 мА/см2ге чейинки диапазондо 4 жолу кондицияланган. Поляризация ийри сызыктары катод газын жана анолит суюктугунан үлгү алуудан мурун, клетка белгилүү бир ток тыгыздыгында 4 мүнөт кармалып турган гальваностатикалык режимде алынган.
Катод жана аноддук потенциалдарды бөлүү үчүн MEAда суутек эталондук электродун колдонобуз. Эталондук электроддун түзүлүшү S6a сүрөттө көрсөтүлгөн. MEA мембранасын жана эталондук электродду туташтыруу үчүн иондук көпүрө катары Nafion мембранасы (Nafion 211, IonPower, АКШ) колдонулган. Nafion тилкесинин бир учу 29BC көмүртек кагазына чачыратылган 0,25 мг Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) жүктөлгөн 1 см2 газ диффузиялык электродго (GDE) туташтырылган (Fuel Cell Store, АКШ). GDE жана Nafion тилкелеринин ортосундагы жакшы байланышты камсыз кылуу жана газды пломбалоо үчүн, ошондой эле эталондук электродду отун элементинин жабдуусуна туташтыруу үчүн атайын полиэтеретеркетон (PEEK) жабдуу колдонулат. Nafion тилкесинин экинчи учу CEM батареясынын чыгып турган четине туташтырылган. S6b сүрөттө MEA менен интеграцияланган эталондук электроддун кесилиши көрсөтүлгөн.
Чыгарылган газ конденсатордон жана газ-суюктук сепараторунан өткөндөн кийин, катоддон газ үлгүлөрү алынат. Чогултулган газ 4900 Micro GC (10 мкм молекулярдык элек, Agilent) аркылуу кеминде үч жолу анализденген. Үлгүлөр инерттүү көп катмарлуу алюминий фольгадан жасалган газ үлгүсүнүн баштыктарына Supel™ (Sigma-Aldrich) белгилүү бир убакыт аралыгында (30 секунд) чогултулуп, чогултулгандан кийин эки сааттын ичинде микрогаз хроматографына кол менен киргизилген. Инъекция температурасы 110°C деп коюлган. Көмүртек кычкылы (CO) жана суутек (H2) ысытылган (105°C) басымдуу (28 psi) 10 м MS5A колонкасында аргонду (Matheson Gas-Matheson Purity) алып жүрүүчү газ катары колдонуу менен бөлүнгөн. Бул байланыштар орнотулган жылуулук өткөрүмдүүлүк детектору (TCD) аркылуу аныкталат. GC хроматограммалары жана CO жана H2 калибрлөө ийри сызыктары S7-сүрөттө көрсөтүлгөн. Суюк кумурска кислотасынын үлгүлөрү аноддон белгилүү бир убакытка (120 секунд) чогултулуп, 0,22 мкм PTFE шприц чыпкасы менен 2 мл флакондорго чыпкаланган. Флакондордогу суюк продуктылар Agilent 1260 Infinity II биоинерттүү жогорку өндүрүмдүү суюк хроматография (HPLC) системасы аркылуу талданган, ага 20 мкл үлгү 4 мМ күкүрт кислотасынын (H2SO4) кыймылдуу фазасы бар автосамплер (G5668A) аркылуу 0,6 мл/мин агым ылдамдыгында куюлган (төртүнчү насос G5654A). Продукциялар Micro-Guard Cation H коргоочу колонкасы менен ысытылган (35°C, колонка меши G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 мм (Bio-Rad) боюнча бөлүнгөн. Кумурска кислотасы диод массивинин детектору (DAD) аркылуу аныкталган. 210 нм толкун узундугунда жана 4 нм өткөрүү жөндөмдүүлүгүндө. HPL хроматограммасы жана кумурска кислотасынын стандарттык калибрлөө ийри сызыгы S7-сүрөттө көрсөтүлгөн.
Газ продуктулары (CO жана H2) FE төмөнкү теңдеме аркылуу эсептелет, ал эми газдын жалпы моль саны идеалдуу газ теңдемеси аркылуу эсептелет:
Алардын арасында: \({n}_{i}\): электрохимиялык реакциядагы электрондордун саны. \(F\): Фарадей константасы. \({C}_{i}\): HPLC суюк продуктунун концентрациясы. \(V\): белгиленген убакыт t ичинде чогултулган суюк үлгүнүн көлөмү. \(j\): токтун тыгыздыгы. \(A\): Электроддун геометриялык аянты (25 см2). \(t\): үлгү алуу убактысы. \(P\): абсолюттук басым. \({x}_{i}\): GC менен аныкталган газдын моль пайызы. \(R\): газ константасы. \(T\): температура.
Аноддук катиондордун концентрациясы индуктивдүү байланышкан плазма атомдук эмиссиялык спектроскопия (ICP-OES) аркылуу сандык жактан аныкталган. Анодго агып кириши же диффузияланышы мүмкүн болгон катиондорго Ti, Pt, Bi жана K кирет. Kден тышкары, башка бардык катиондор аныктоо чегинен төмөн болгон. Эритмеде иондорду пайда кылып, анодду протондор же башка катиондор менен жупташтырыңыз. Ошондуктан, кумурска кислотасынын тазалыгын төмөнкүдөй эсептөөгө болот
Формат/FA өндүрүшү белгилүү бир MEA конфигурациясын колдонуу менен керектелген бир кВт/саат электр энергиясына өндүрүлгөн FA көлөмүн моль/кВт/саат менен билдирет. Ал токтун тыгыздыгына, элементтин чыңалуусуна жана белгилүү бир иштөө шарттарындагы Фарадейдин эффективдүүлүгүнө негизделип эсептелет.
Жалпы массалык баланстын негизинде аноддо кычкылданган кумурска кислотасынын көлөмүн эсептегиле. Катоддо үч атаандаш реакция жүрөт: суутектин бөлүнүп чыгышы, CO2нин COго калыбына келиши жана CO2нин кумурска кислотасына калыбына келиши. Антондо кумурска кислотасынын кычкылдануу процесси болгондуктан, кумурска кислотасынын FE эки бөлүккө бөлүнүшү мүмкүн: кумурска кислотасынын чогултулушу жана кумурска кислотасынын кычкылдануусу. Жалпы массалык балансты төмөнкүдөй жазууга болот:
Биз HPLC аркылуу чогултулган кумурска кислотасынын, суутектин жана СОнун көлөмүн сандык жактан аныктоо үчүн GC колдондук. Белгилей кетчү нерсе, кумурска кислотасынын көпчүлүк бөлүгү S5 кошумча сүрөттө көрсөтүлгөн орнотууну колдонуу менен аноддон чогултулган. Катод камерасынан чогултулган форматтын көлөмү анча чоң эмес, болжол менен эки эсе аз жана SCнин жалпы көлөмүнүн 0,5% дан азын түзөт.
Бул жерде колдонулган үзгүлтүксүз ташуу модели ушул сыяктуу системалар боюнча мурунку иштерге негизделген34. Электрондук жана иондук өткөргүч фазалардагы суунун концентрациясын жана электростатикалык потенциалды аныктоо үчүн Пуассон-Нерст-Планк (PNP) теңдемелеринин бириктирилген системасы колдонулат. Негизги теңдемелерге жана моделдин геометриясына кеңири сереп SIде берилген.
Бул система сегиз суу затынын концентрациясын аныктайт (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) жана \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), иондук өткөргүч фазадагы электростатикалык потенциал (\({\phi }_{I}\ )) жана аноддук жана катоддук электрон өткөргүчтүгү. Фазалардагы электростатикалык потенциалдар (\({\phi }_{A}\) жана \({\phi }_{C}\) тиешелүүлүгүнө жараша). Анын ордуна, жергиликтүү электрдик нейтралдуулук да, заряддын бөлүштүрүлүшү функциялары да ишке ашпайт, мейкиндик заряд аймагы Пуассон теңдемесин колдонуу менен түздөн-түз чечилет; Бул ыкма бизге CEM|AEM, CEM|Pore жана AEM|Pore интерфейстеринде Доннандын түртүү эффекттерин түздөн-түз моделдөөгө мүмкүндүк берет. Мындан тышкары, катализатордун аноддук жана катоддук катмарларындагы заряддын ташылышын сүрөттөө үчүн тешиктүү электрод теориясы (PET) колдонулат. Авторлордун билишинче, бул эмгек бир нече мейкиндик заряд аймактары бар системаларда PETтин биринчи колдонулушун билдирет.
GDE BOT жана EOT катод үлгүлөрү 8,0 кэВ рентген булагы, абсорбция жана кең талаа режимдери жана сүрөттү бириктирүү1 менен Zeiss Xradia 800 Ultra колдонулуп сыналган. 901 сүрөт -90°тан 90°ка чейин 50 секунд экспозиция убактысы менен чогултулган. Реконструкциялоо 64 нм воксел өлчөмүндөгү арткы проекциялык чыпканы колдонуу менен жүргүзүлдү. Сегментацияны жана бөлүкчөлөрдүн өлчөмүнүн бөлүштүрүлүшүн талдоо атайын жазылган кодду колдонуу менен жүргүзүлдү.
Электрондук микроскопиялык мүнөздөмө берүү сыноо MEAларын алмаз бычак менен өтө жука кесүүгө даярдоо үчүн эпоксиддик чайырга киргизүүнү камтыйт. Ар бир MEAнын кесилиши 50дөн 75 нмге чейинки калыңдыкка кесилген. Сканерлөөчү трансмиссиялык электрондук микроскопияны (STEM) жана энергияны дисперсиялык рентген спектроскопиясын (EDS) өлчөө үчүн Talos F200X трансмиссиялык электрондук микроскобу (Thermo Fisher Scientific) колдонулган. Микроскоп 4 терезесиз SDD детекторлору бар EDS Super-X системасы менен жабдылган жана 200 кВ чыңалууда иштейт.
Порошок рентген дифракциясынын үлгүлөрү (PXRD) 40 кВ жана 40 мА чыңалууда иштеген Ni-чыпкаланган Cu Kα нурлануусу бар Bruker Advance D8 порошок рентген дифрактометринде алынган. Сканерлөө диапазону 10°тан 60°ка чейин, кадамдын өлчөмү 0,005° жана маалыматтарды алуу ылдамдыгы ар бир кадам үчүн 1 секунд.
Bi2O3 Bi L3 катализаторунун четиндеги RAS спектри үй шартында жасалган клетканы колдонуу менен потенциалдын функциясы катары өлчөнгөн. Bi2O3 каталитикалык иономер сыясы 26,1 мг Bi2O3 156,3 мкл иономер эритмеси (6,68%) менен аралаштырылып, 1 М KOH, суу (157 мкл) жана изопропил спирти (104 мкл) менен нейтралдаштырылып, иономер сыясы алынган. Катализатор коэффициенти 0,4 түзөт. Сыя тик бурчтуу тактардагы (10 × 4 мм) графен барактарына Bi2O3 катализаторунун жүктөмү 0,5 мг/см2 жеткенге чейин сүйкөлгөн. Графен барактын калган бөлүгү бул аймактарды электролиттен бөлүп алуу үчүн Kapton менен капталган. Катализатор менен капталган графен барак эки PTFEнин ортосуна киргизилип, клетканын корпусуна бурама менен бекитилген (PEEK), S8-сүрөт. Hg/HgO (1 M NaOH) эталондук электрод катары, ал эми көмүртек кагазы каршы электрод катары кызмат кылган. Hg/HgO эталондук электроду бардык өлчөнгөн потенциалдарды кайтарымдуу суутек электроду (RHE) шкаласына айландыруу үчүн суутек менен каныккан 0,1 М KOHго чөмүлгөн платина зымы менен калибрленген. Рентгендик рефлекс спектрлери 30 °C чейин ысытылган 0,1 М KOHго чөмүлгөн Bi2O3/графен барак жумушчу электродунун потенциалын көзөмөлдөө аркылуу алынган. Электролит батареяда айланып жүрөт, электролиттин кириши элементтин түбүндө, ал эми чыгышы үстүнкү бөлүгүндө болот, бул көбүкчөлөр пайда болгондо электролиттин катализатор катмарына тийип турганын камсыз кылат. Жумушчу электроддун потенциалын башкаруу үчүн CH Instruments 760e потенциостаты колдонулган. Потенциалдык ырааттуулук ачык чынжыр потенциалы болгон: RHEге жараша -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 жана +700 мВ. Бардык iR потенциалдары туураланган.
Bi L3 чети (Bi металл үчүн ~13424 эВ) рентген нурлануунун жутулушунун майда структурасы (XAFS) спектроскопиясы Argonne Улуттук флуоресценция лабораториясынын 10-ID каналында, Advanced Photon Source (APS) компаниясында жүргүзүлдү. Улуттук моделдик өлчөө лабораториясы. Рентген энергиясын жөнгө салуу үчүн суюк азот менен муздатылган эки кристаллдуу Si(111) монохроматору, ал эми гармоникалык мазмунду басаңдатуу үчүн родий менен капталган күзгү колдонулган. Сканерлөө энергиялары 13200дөн 14400 эВге чейин өзгөрүп, флуоресценция чыпкаларсыз же Soller тешиктери жок 5 × 5 кремний PIN диод массиви аркылуу өлчөнгөн. Экинчи туундунун нөлдүк кесилиш энергиясы Pt фольгасынын L2 чети аркылуу 13271,90 эВде калибрленген. Электрохимиялык клетканын калыңдыгынан улам, эталондук стандарттын спектрин бир убакта өлчөө мүмкүн болгон жок. Ошентип, эксперимент учурунда кайталанган өлчөөлөрдүн негизинде түшкөн рентген нурларынын энергиясынын эсептелген сканерден сканерге өзгөрүшү ±0,015 эВ түзөт. Bi2O3 катмарынын калыңдыгы флуоресценциянын белгилүү бир деңгээлде өзүн-өзү сиңирүүсүнө алып келет; электроддор түшкөн нурга жана детекторго карата туруктуу багытты сакташат, бул бардык сканерлөөнү дээрлик бирдей кылат. Athena программасынын сызыктуу айкалыштыруу алгоритмин (0.9.26 версиясы) колдонуп, Bi жана Bi2O3 стандарттарынын XANES аймагы менен салыштыруу аркылуу висмуттун кычкылдануу даражасын жана химиялык формасын аныктоо үчүн жакын талаадагы XAFS спектри колдонулган. IFEFFIT 44 коду боюнча.
Бул макаладагы сандарды жана ушул изилдөөнүн башка тыянактарын колдогон маалыматтар тиешелүү автордон акылга сыярлык суроо-талап боюнча жеткиликтүү.
Крэндалл Б.С., Брикс Т., Вебер Р.С. жана Цзяо Ф. Жашыл медиа менен камсыздоо чынжырларын техно-экономикалык жактан баалоо H2. Энергия күйүүчү майлары 37, 1441–1450 (2023).
Юнас М, Резаказеми М, Арбаб М.С., Шах Ж жана Рехман В. Жашыл суутекти сактоо жана жеткирүү: кумурска кислотасын жогорку активдүү гомогендүү жана гетерогендүү катализаторлорду колдонуу менен дегидрогендөө. эл аралык. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Ни, Р. жана башкалар. Гетерогендүү өткөөл металл катализаторлорунун үстүндө кумурска кислотасын каталитикалык ташып гидрогендөөдөгү акыркы жетишкендиктер. AKS каталогу. 11, 1071–1095 (2021).
Рахими, А., Ульбрих, А., Кун, Ж.Ж. жана Шталь, СС. Кумурска кислотасы кычкылданган лигниндин ароматтык кошулмаларга чейин деполимерленишинен улам пайда болот. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. жана башкалар. Кумурска кислотасы CO2 пайдалануу үчүн негизги ортомчу катары кызмат кылат. жашыл. Химиялык. 24, 8227–8258 (2022).
Чжоу, Х. жана башкалар. Углеводдордун жана лигниндин курамын жалпысынан жогорулатуу үчүн агымдуу кумурска кислотасын колдонуу менен биомассаны тез жана бузбай фракциялоо (≤15 мүнөт). Химия жана химия 12, 1213–1221 (2019).
Калви, Ч.Х. жана башкалар. Адаптивдүү лабораториялык эволюциялык маалымат инженериясын колдонуу менен форматта Cupriavidus necator H16 өсүмдүгүнүн өсүшүн күчөтүү. Метаболиттер. инженер. 75, 78–90 (2023).
Ишай, О. жана Линднер, СН Гонсалес де ла Круз, Ж., Тененбойм, Х. жана Бар-Эвен, А. Форматтардын биоэкономикасы. учурдагы. Пикир. Химиялык. биология. 35, 1–9 (2016).