nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат. Сиз колдонуп жаткан браузердин версиясында CSS колдоосу чектелүү. Эң жакшы тажрыйба алуу үчүн, жаңы браузерди колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerде шайкештик режимин өчүрүү). Ошол эле учурда, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн, биз сайтты стилдерсиз жана JavaScriptсиз көрсөтөбүз.
CA майынан (циклогексанон менен циклогексанолдун аралашмасынан) адип кислотасынын (нейлон 66нын прекурсору) электросинтези катаал шарттарды талап кылган салттуу ыкмаларды алмаштыра турган туруктуу стратегия болуп саналат. Бирок, токтун тыгыздыгынын төмөндүгү жана атаандаш кычкылтек бөлүнүп чыгуу реакциялары анын өнөр жайда колдонулушун бир топ чектейт. Бул иште биз токтун тыгыздыгын жогорулатуу жана кеңири потенциалдуу диапазондо (кайтарылуучу суутек электродуна салыштырмалуу 1,5–1,9 В) жогорку фарадайк эффективдүүлүгүн (>80%) сактоо үчүн никель кош гидроксидин ванадий менен модификациялайбыз. Эксперименталдык жана теориялык изилдөөлөр V модификациясынын эки негизги ролун аныктады, анын ичинде катализаторду тездетилген реконструкциялоо жана циклогексанондун адсорбциясын жакшыртуу. Концепциянын далили катары биз өнөр жайлык тиешелүү токтун тыгыздыгында (300 мА см-2) жогорку фарадайк эффективдүүлүгү (82%) жана өндүрүмдүүлүгү (1536 мкмоль см-2 саат-1) болгон адип кислотасын өндүргөн, ошол эле учурда >50 саат туруктуулукка жеткен мембрана-электрод жыйындысын курдук. Бул иш жогорку өндүрүмдүүлүгү жана өнөр жайлык потенциалы бар адип кислотасынын электросинтези үчүн натыйжалуу катализаторду көрсөтөт.
Адип кислотасы (АА) эң маанилүү алифаттык дикарбон кислоталарынын бири болуп саналат жана негизинен нейлон 66 жана башка полиамиддерди же полимерлерди өндүрүүдө колдонулат1. Өнөр жайлык жактан АА циклогексанол менен циклогексанондун (б.а., АА майынын) аралашмасын кычкылдандыруу аркылуу 50–60% азот кислотасын кычкылдандыруучу агент катары колдонуу менен синтезделет. Бул процессте концентрацияланган азот кислотасынын жана азот кычкылдарынын (N2O жана NOx) парник газдары катары бөлүнүп чыгышына байланыштуу экологиялык көйгөйлөр бар2,3. H2O2 альтернативдүү жашыл кычкылдандыруучу агент катары колдонулушу мүмкүн болсо да, анын кымбаттыгы жана катаал синтез шарттары аны практикалык колдонууну кыйындатат жана үнөмдүү жана туруктуу ыкма керек4,5,6.
Акыркы он жылдыкта электрокаталитикалык химиялык жана отун синтездөө ыкмалары кайра жаралуучу энергияны колдонуу жана жумшак шарттарда (мисалы, бөлмө температурасы жана айлана-чөйрөнүн басымы) иштөө артыкчылыктарынан улам окумуштуулардын көңүлүн бурду7,8,9,10. Бул жагынан алганда, КА майын AAга электрокаталитикалык конвертациялоону иштеп чыгуу жогорудагы артыкчылыктарды алуу, ошондой эле салттуу өндүрүштө кездешкен азот кислотасын жана азот кычкылынын эмиссиясын колдонууну жокко чыгаруу үчүн абдан маанилүү (1а-сүрөт). Петросян жана башкалар тарабынан пионердик иштер жүргүзүлдү, алар циклогексанондун (COR; циклогексанон же циклогексанол КА майын көрсөтүүчү катары кеңири изилденген) никель оксигидроксидине (NiOOH) электрокаталитикалык кычкылдануу реакциясын билдиришти, бирок төмөнкү ток тыгыздыгы (6 мА см-2) жана орточо AA түшүмү (52%) алынды11,12. Ошондон бери COR активдүүлүгүн жогорулатуу үчүн никель негизиндеги катализаторлорду иштеп чыгууда олуттуу ийгиликтерге жетишилди. Мисалы, циклогексанол13тө Cα–Cβ бөлүнүшүн күчөтүү үчүн жез кошулган никель гидроксиди (Cu-Ni(OH)2) катализатору синтезделген. Жакында эле биз циклогексанон14тү байытуучу гидрофобдук микрочөйрөнү түзүү үчүн натрий додецил сульфонаты (SDS) менен модификацияланган Ni(OH)2 катализатору жөнүндө кабарладык.
а. КА майын электрокычкылдандыруу жолу менен AA өндүрүүнүн кыйынчылыктары. б. Мурда билдирилген Ni негизиндеги катализаторлордун жана биздин катализатордун үч электроддуу системадагы жана агымдуу батарея системасындагы электрокаталитикалык CORун салыштыруу11,13,14,16,26. Реакция параметрлери жана реакциянын иштеши жөнүндө толук маалымат 1 жана 2-кошумча таблицаларда берилген. в. Кеңири потенциалдуу диапазондо иштеген H-клеткалык реактордо жана MEAда COR үчүн биздин NiV-LDH-NS катализаторлорубуздун каталитикалык иштеши.
Жогорудагы ыкмалар COR активдүүлүгүн жакшыртканына карабастан, сүрөттөлгөн Ni негизиндеги катализаторлор салыштырмалуу төмөн потенциалдарда гана, адатта, кайтарымдуу суутек электродуна (RHE, кыскартылган VRHE) салыштырмалуу 1,6 В төмөн болгондо жогорку AA Фарадей эффективдүүлүгүн (FE) (>80%) көрсөтүшкөн. Ошентип, AAнын билдирилген жарым-жартылай ток тыгыздыгы (б.а., жалпы ток тыгыздыгы FEге көбөйтүлгөн) ар дайым 60 мА см−2ден төмөн (1b-сүрөт жана 1-кошумча таблица). Төмөнкү ток тыгыздыгы өнөр жай талаптарынан (>200 мА см−2)15 бир топ төмөн, бул жогорку өндүрүмдүүлүктөгү AA синтези үчүн электрокаталитикалык технологияны олуттуу түрдө кыйындатат (1а-сүрөт; жогору). Ток тыгыздыгын жогорулатуу үчүн, оң потенциалды (үч электроддуу система үчүн) же жогорку клетка чыңалуусун (эки электроддуу система үчүн) колдонсо болот, бул көптөгөн электрокаталитикалык трансформациялар, айрыкча кычкылтек бөлүнүп чыгуу реакциясы (OER) үчүн жөнөкөй ыкма. Бирок, жогорку аноддук потенциалдардагы COR үчүн, OER AAнын FEсин азайтууда негизги атаандаш болуп, ошону менен энергиянын натыйжалуулугун төмөндөтүшү мүмкүн (1a-сүрөт; төмөндө). Мисалы, мурунку жетишкендиктерди карап чыгып (1b-сүрөт жана 1-кошумча таблица), биз SDS менен модификацияланган Ni(OH)2деги AAнын FEси колдонулган потенциалды 1,5 VRHEден 1,7 VRHE14кө чейин жогорулатуу менен 93%дан 76%га чейин төмөндөгөнүн, ал эми CuxNi1-x(OH)2/CFдеги AAнын FEси потенциалды 1,52 VRHEден 1,62 VRHE16га чейин жогорулатуу менен 93%дан 69%га чейин төмөндөгөнүн көрүп, көңүлүбүз калды. Ошентип, AAнын билдирилген жарым-жартылай ток тыгыздыгы жогорку потенциалдарда пропорционалдуу түрдө жогорулабайт, бул AAнын көрсөткүчтөрүнүн жакшырышын, AAнын FEсинин төмөндүгүнөн улам жогорку энергия сарптоосун көп жагынан чектейт. Никель негизиндеги катализаторлордон тышкары, кобальт негизиндеги катализаторлор да COR17,18,19да каталитикалык активдүүлүктү көрсөтүштү. Бирок, алардын эффективдүүлүгү жогорку потенциалдарда төмөндөйт жана никелдүү катализаторлорго салыштырмалуу, алардын өнөр жайлык колдонмолордо көбүрөөк потенциалдуу чектөөлөрү бар, мисалы, баалардын өзгөрүшүнүн жогорулашы жана запастардын азайышы. Ошондуктан, жогорку AA түшүмдүүлүгүнө жетүү үчүн жогорку ток тыгыздыгы жана CORдогу FE менен никелдүү катализаторлорду иштеп чыгуу максатка ылайыктуу.
Бул иште биз ванадий (V)-модификацияланган никель катмарлуу кош гидроксиддик нанобаракчаларды (NiV-LDH-NS) COR аркылуу AA өндүрүү үчүн натыйжалуу электрокатализаторлор катары билдиребиз, алар кеңири потенциалдуу диапазондо иштеп, OERди бир кыйла басуу менен, H-клеткаларында да, мембраналык электроддук чогулуштарда да (MEAs; 1b-сүрөт) жогорку FE жана ток тыгыздыгына жетишет. Алгач биз типтүү Ni(OH)2 нанобаракча катализаторунда (Ni(OH)2-NS) ацетилендин кычкылдануу эффективдүүлүгү, күтүлгөндөй, жогорку потенциалдарда 1,5 VRHEде 80% дан 1,9 VRHEде 42% га чейин төмөндөй турганын көрсөтөбүз. Кескин айырмаланып, Ni(OH)2ди V менен модификациялагандан кийин, NiV-LDH-NS берилген потенциалда жогорку ток тыгыздыгын көрсөттү жана андан да маанилүүсү, кеңири потенциалдуу диапазондо жогорку FEди сактап калды. Мисалы, 1,9 VRHEде ал 170 мА см−2 ток тыгыздыгын жана FE 83% көрсөткөн, бул үч электроддук системада COR үчүн жагымдуу катализатор болуп саналат (1c-сүрөт жана 1-кошумча таблица). Эксперименталдык жана теориялык маалыматтар V модификациясы Ni(OH)2ден жогорку валенттүү Ni оксигидроксиддерине (Ni3+xOOH1-x) чейин калыбына келүү кинетикасын күчөтөрүн көрсөтүп турат, алар COR үчүн активдүү фаза катары кызмат кылат. Андан тышкары, V модификациясы катализатордун бетинде циклогексанондун адсорбциясын күчөттү, бул жогорку аноддук потенциалдарда OERди басууда негизги ролду ойноду. NiV-LDH-NS потенциалын реалдуураак сценарийде көрсөтүү үчүн биз MEA агым реакторун иштеп чыктык жана өнөр жайлык жактан тиешелүү ток тыгыздыгында (300 мА см−2) AA FE (82%) көрсөттүк, бул мембраналык агым реакторундагы мурунку жыйынтыктарыбызга караганда бир кыйла жогору (1b-сүрөт жана 2-кошумча таблица). AAнын тиешелүү түшүмү (1536 мкмоль см−2 h−1) термикалык каталитикалык процессти колдонуу менен алынгандан да жогору болгон (<30 ммоль гкатализатор−1 h−1)4. Андан тышкары, катализатор MEAны колдонууда жакшы туруктуулукту көрсөттү, 200 мА см−2де 60 саат бою FE >80% AA жана 300 мА см−2де 58 саат бою FE >70% AA сактады. Акырында, алдын ала техникалык-экономикалык изилдөө (FEA) AA өндүрүү үчүн электрокаталитикалык стратегиянын экономикалык натыйжалуулугун көрсөттү.
Мурунку адабияттарга ылайык, Ni(OH)2 COR үчүн жакшы активдүүлүктү көрсөткөн типтүү катализатор болуп саналат, ошондуктан Ni(OH)2-NS13,14 биринчи жолу биргелешип чөктүрүү ыкмасы аркылуу синтезделген. Үлгүлөрдө β-Ni(OH)2 түзүлүшү көрсөтүлгөн, ал рентген дифракциясы (XRD; 2a-сүрөт) менен тастыкталган, ал эми өтө жука нанобаракчалар (калыңдыгы: 2–3 нм, каптал өлчөмү: 20–50 нм) жогорку чечилиштеги өткөрүүчү электрондук микроскопия (HRTEM; Кошумча 1-сүрөт) жана атомдук күч микроскопиясы (AFM) өлчөөлөрү (Кошумча 2-сүрөт) менен байкалган. Нанобаракчалардын агрегациясы алардын өтө жука мүнөзүнөн улам да байкалган.
a Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS рентген дифракциялык үлгүлөрү. b Ni(OH)2-NS жана c NiV-LDH-NSтеги FE, өткөрүү жөндөмдүүлүгү жана AA ток тыгыздыгы ар кандай потенциалдарда. Ката тилкелери бир эле катализаторду колдонгон үч көз карандысыз өлчөөнүн стандарттык четтөөсүн билдирет. d NV-LDH-NSтин HRTEM сүрөтү. Масштаб тилкеси: 20 нм. NiV-LDH-NSтин HAADF-STEM сүрөтү жана Ni (жашыл), V (сары) жана O (көк) бөлүштүрүлүшүн көрсөткөн тиешелүү элементтик карта. Масштаб тилкеси: 100 нм. f Ni 2p3/2, g O 1 s жана h V 2p3/2 XPS маалыматтары Ni(OH)2-NS (үстү) жана NiV-LDH-NS (төмөн). i FE жана j - бул эки катализатордогу 7 циклдеги AA көрсөткүчтөрү. Ката тилкелери бир эле катализаторду колдонгон үч көз карандысыз өлчөөнүн стандарттык четтөөсүн билдирет жана 10% чегинде. a–c жана f–j үчүн чийки маалыматтар чийки маалымат файлдарында берилген.
Андан кийин биз Ni(OH)2-NSтин CORго тийгизген таасирин бааладык. Туруктуу потенциалдуу электролизди колдонуп, биз төмөнкү потенциалда (1,5 VRHE) OERсиз AAнын 80% FEсин алдык (2b-сүрөт), бул CORдун аноддук потенциалдар төмөн болгондо OERге караганда энергетикалык жактан жагымдуураак экенин көрсөтүп турат. Негизги кошумча продукт FE 3% болгон глутар кислотасы (GA) экени аныкталды. Янтар кислотасынын (SA), малон кислотасынын (MA) жана оксал кислотасынын (OA) из өлчөмүнүн болушу да HPLC менен сандык жактан аныкталган (продукциянын бөлүштүрүлүшү үчүн 3-кошумча сүрөттү караңыз). Продукцияда кумурска кислотасы табылган жок, бул карбонат C1 кошумча продуктусу катары пайда болушу мүмкүн экенин көрсөтүп турат. Бул гипотезаны текшерүү үчүн 0,4 М циклогексанондун толук электролизинен алынган электролит кычкылдандырылып, газ түрүндөгү продуктылар Ca(OH)2 эритмесинен өткөрүлдү. Натыйжада, эритме булуттанып, электролизден кийин карбонаттын пайда болгонун тастыктады. Бирок, электролиз процессинде өндүрүлгөн жалпы электр энергиясынын аздыгынан улам (2b, c-сүрөттөр), карбонаттын концентрациясы төмөн жана аны сандык жактан аныктоо кыйын. Мындан тышкары, башка C2-C5 продуктулары да пайда болушу мүмкүн, бирок алардын көлөмүн сандык жактан аныктоого болбойт. Продукциялардын жалпы көлөмүн сандык жактан аныктоо кыйын болсо да, жалпы электрохимиялык эквиваленттин 90% электрохимиялык процесстердин көпчүлүгү аныкталганын көрсөтүп турат, бул биздин механикалык түшүнүгүбүзгө негиз түзөт. Ток тыгыздыгынын төмөндүгүнөн (20 мА см−2) улам, AAнын чыгышы 97 мкмоль см−2 h−1 түздү (2b-сүрөт), бул катализатордун массалык жүктөмүнө (5 мг см−2) негизделген 19 ммоль h−1 г−1 барабар, бул термикалык каталитикалык өндүрүмдүүлүктөн (~30 ммоль h−1 г−1)1 төмөн. Колдонулган потенциал 1,5тен 1,9 VRHEге чейин жогорулаганда, жалпы ток тыгыздыгы жогорулаганы менен (20дан 114 мА см−2ге чейин), ошол эле учурда AA FE 80% дан 42% га чейин олуттуу төмөндөгөн. Оң потенциалдарда FE нин төмөндөшү негизинен OER үчүн атаандаштыкка байланыштуу. Айрыкча 1,7 VRHEде OER атаандаштыгы AA FE нин олуттуу төмөндөшүнө алып келет, ошону менен жалпы ток тыгыздыгынын жогорулашы менен AA көрсөткүчтөрүн бир аз төмөндөтөт. Ошентип, AA нын жарым-жартылай ток тыгыздыгы 16дан 48 мА см−2ге чейин жогорулаганы жана AA өндүрүмдүүлүгү жогорулаганы менен (97ден 298 мкмоль см−2 h−1ге чейин), көп сандаган кошумча энергия сарпталган (1,5тен 1,9 VRHEге чейин 2,5 Вт/саат gAA−1 көп), натыйжада көмүртек бөлүп чыгаруу 2,7 г CO2 gAA−1 көбөйгөн (эсептөөнүн чоо-жайы 1-кошумча эскертүүдө берилген). Жогоруда белгиленген жогорку аноддук потенциалдардагы COR реакциясына атаандаш катары OER мурунку отчетторго дал келет жана AA өндүрүмдүүлүгүн жогорулатуу үчүн жалпы кыйынчылыкты жаратат14,17.
Ni(OH)2-NS негизиндеги COR катализаторун натыйжалуураак иштеп чыгуу үчүн, биз алгач активдүү фазаны талдадык. Биз in situ Раман спектроскопиясынын жыйынтыктарында (кошумча 4-сүрөт) 473 см-1 жана 553 см-1 чокуларын байкадык, бул NiOOHдогу Ni3+-O байланыштарынын ийилишине жана созулушуна тиешелүү. NiOOH аноддук потенциалдарда Ni(OH)2 калыбына келүүсүнүн жана Ni(OH)O топтолушунун натыйжасы экени жана негизинен электрокаталитикалык кычкылдануудагы активдүү фаза экени документтештирилген20,21. Ошондуктан, Ni(OH)2ден NiOOHго фазаны калыбына келтирүү процессин тездетүү CORдун каталитикалык активдүүлүгүн жогорулатат деп күтөбүз.
Биз Ni(OH)2ни ар кандай металлдар менен модификациялоого аракет кылдык, анткени гетероатомду модификациялоо өткөөл металл оксиддеринде/гидроксиддеринде фазалык реконструкцияны күчөтөөрү байкалган22,23,24. Үлгүлөр Ni жана экинчи металл прекурсорун биргелешип чөктүрүү жолу менен синтезделген. Ар кандай металл менен модификацияланган үлгүлөрдүн арасында V-модификацияланган үлгү (V:Ni атомдук катышы 1:8) (NiV-LDH-NS деп аталат) CORдо жогорку ток тыгыздыгын көрсөттү (5-кошумча сүрөт) жана андан да маанилүүсү, кеңири потенциалдык терезеде жогорку AA FE көрсөттү. Атап айтканда, төмөнкү потенциалда (1,5 VRHE), NiV-LDH-NSтин ток тыгыздыгы Ni(OH)2-NSке караганда 1,9 эсе жогору болгон (39 vs. 20 мА см−2), ал эми AA FE эки катализатордо тең окшош болгон (83% vs. 80%). Ток тыгыздыгынын жогору болушуна жана ушул сыяктуу FE AAга байланыштуу, NiV-LDH-NS өндүрүмдүүлүгү Ni(OH)2-NS өндүрүмдүүлүгүнө караганда 2,1 эсе жогору (97 мкмоль см−2 h−1ге салыштырмалуу 204), бул V модификациясынын төмөнкү потенциалдардагы ток тыгыздыгына өбөлгө түзөрүн көрсөтүп турат (2c-сүрөт).
Колдонулган потенциалдын жогорулашы менен (мисалы, 1,9 VRHE), NiV-LDH-NSтеги ток тыгыздыгы Ni(OH)2-NSтегиге караганда 1,5 эсе жогору (170 vs. 114 мА см−2) жана бул өсүш төмөнкү потенциалдардагыга окшош (1,9 эсе жогору). Белгилей кетчү нерсе, NiV-LDH-NS жогорку AA FE (83%) сактап калган жана OER бир кыйла басылган (O2 FE 4%; 2c-сүрөт), бул Ni(OH)2-NS жана мурда билдирилген катализаторлордон жогорку аноддук потенциалдарда бир топ төмөн AA FE менен ашып түшкөн (1-кошумча таблица). Кең потенциалдуу терезеде (1,5–1,9 VRHE) AAнын жогорку FEсинен улам, 1,9 VRHEде 867 мкмоль см−2 h−1 (174,3 ммоль г−1 h−1ге барабар) AA пайда болуу ылдамдыгына жетишилген, бул NiV-LDH-NS үлгүлөрүнүн жалпы массалык жүктөмү менен активдүүлүк нормалдаштырылганда электрокаталитикалык жана ал тургай термокаталитикалык системаларда жагымдуу көрсөткүчтөрдү көрсөткөн (Кошумча 6-сүрөт).
Ni(OH)2 менен V модификациялагандан кийин кеңири потенциалдуу диапазондо жогорку ток тыгыздыгын жана жогорку FEди түшүнүү үчүн, биз NiV-LDH-NS түзүлүшүн мүнөздөдүк. Рентгендик резонанстык изилдөөнүн жыйынтыктары V менен модификация β-Ni(OH)2ден α-Ni(OH)2ге фазалык өтүүнү пайда кылганын жана V менен байланышкан кристаллдык түрлөр аныкталган эместигин көрсөттү (2a-сүрөт). HRTEM жыйынтыктары NiV-LDH-NS өтө жука Ni(OH)2-NS нанобаракчаларынын морфологиясын мураска алаарын жана окшош каптал өлчөмдөргө ээ экенин көрсөтөт (2d-сүрөт). AFM өлчөөлөрү нанобаракчалардын күчтүү агрегациялык тенденциясын көрсөттү, натыйжада болжол менен 7 нм өлчөнүүчү калыңдыгы пайда болду (7-кошумча сүрөт), бул Ni(OH)2-NSке караганда чоңураак (калыңдыгы: 2–3 нм). Энергияны дисперсиялык рентген спектроскопиясын (ЭДС) картага түшүрүү анализи (2e-сүрөт) V жана Ni элементтери нанобаракчаларда жакшы бөлүштүрүлгөнүн көрсөттү. Vдин электрондук түзүлүшүн жана анын Niге тийгизген таасирин аныктоо үчүн биз рентген фотоэлектрондук спектроскопиясын (XPS) колдондук (2f–h-сүрөт). Ni(OH)2-NS Ni2+ мүнөздүү спин-орбиталык чокуларын көрсөттү (ургаачы чоку 855,6 эВ, спутник чоку 861,1 эВ, 2f-сүрөт)25. Ni(OH)2-NSтин O1s XPS спектрин үч чокуга бөлүүгө болот, алардын арасында 529,9, 530,9 жана 532,8 эВ чокулары тиешелүү түрдө торчо кычкылтегине (OL), гидроксил тобуна (Ni-OH) жана беттик кемчиликтерге адсорбцияланган кычкылтекке (OAds) тиешелүү (2g-сүрөт)26,27,28,29. V менен модификациялоодон кийин, V 2p3/2 чокусу пайда болду, ал тиешелүүлүгүнө жараша 517,1 эВ (V5+), 516,6 эВ (V4+) жана 515,8 эВ (V3+) жайгашкан үч чокуга ажыроого болот, бул структурадагы V түрлөрү негизинен жогорку кычкылдануу абалдарында экенин көрсөтөт (2h-сүрөт)25,30,31. Мындан тышкары, NiV-LDH-NSтеги 855,4 эВдеги Ni 2p чокусу Ni(OH)2-NSтегиге салыштырмалуу терс жылышка ээ болгон (болжол менен 0,2 эВге), бул электрондордун Vден Niге өткөнүн көрсөтөт. V модификациясынан кийин байкалган Niнин салыштырмалуу төмөн валенттүүлүк абалы Ni K-четиндеги рентгендик абсорбциянын жакын четиндеги спектроскопиянын (XANES) жыйынтыктарына дал келген (көбүрөөк маалымат алуу үчүн төмөндөгү "V модификациясы катализатордун калыбына келишин күчөтөт" бөлүмүн караңыз). 1 саат бою COR менен иштетилгенден кийин NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST деп белгиленип, трансмиссиялык электрондук микроскопия, EDS картасын түзүү, рентген дифракциясы, Раман спектроскопиясы жана XPS өлчөөлөрү аркылуу толук мүнөздөлгөн (8 жана 9-кошумча сүрөттөр). Катализаторлор өтө жука нанобаракча морфологиясы бар агрегаттар катары калган (8a–c-кошумча сүрөттөр). Үлгүлөрдүн кристаллдуулугу төмөндөп, V курамы V менен жууп тазалоо жана катализаторду реконструкциялоодон улам азайган (8d–f-кошумча сүрөттөр). XPS спектрлеринде V чокусунун интенсивдүүлүгүнүн төмөндөшү байкалган (9-кошумча сүрөт), бул V менен жууп тазалоого байланыштуу болгон. Мындан тышкары, O1s спектрдик анализи (9d-сүрөт) жана электрондук парамагниттик резонанс (ЭПР) өлчөөлөрү (10-сүрөт) NiV-LDH-NSтеги кычкылтек боштуктарынын көлөмү 1 саат электролизден кийин көбөйгөнүн көрсөттү, бул Ni2p байланыш энергиясынын терс жылышына алып келиши мүмкүн (көбүрөөк маалымат алуу үчүн 9 жана 10-сүрөттөрдү караңыз)26,27,32,33. Ошентип, NiV-LDH-NS 1 сааттык CORдон кийин структуралык өзгөрүүлөрдү аз көрсөттү.
CORду жайылтууда Vнын маанилүү ролун ырастоо үчүн, биз ар кандай V:Ni атомдук катыштары менен NiV-LDH катализаторлорун синтездедик (тиешелүүлүгүнө жараша 1:32, 1:16 жана 1:4, NiV-32, NiV-16 жана NiV-4 деп белгиленет), бирок 1:8ден башкасы, ошол эле биргелешип чөктүрүү ыкмасы менен. EDS картасын түзүүнүн жыйынтыктары катализатордогу V:Ni атомдук катышы прекурсордун катышына жакын экенин көрсөтүп турат (11a–e кошумча сүрөт). V модификациясынын жогорулашы менен V2p спектринин интенсивдүүлүгү жогорулайт жана Ni2p аймагынын байланыш энергиясы тынымсыз терс тарапка жылып турат (12-кошумча сүрөт). Ошол эле учурда, OLдун үлүшү акырындык менен жогорулаган. Каталитикалык сыноонун жыйынтыктары көрсөткөндөй, V минималдуу модификациясынан кийин да (V:Ni атомдук катышы 1:32) OERди натыйжалуу басууга болот, ал эми V модификациясынан кийин 1,8 VRHEде O2 FE 27% дан 11% га чейин төмөндөйт (кошумча сүрөт 11f). V:Ni катышынын 1:32ден 1:8ге чейин жогорулашы менен каталитикалык активдүүлүк жогорулаган. Бирок, V модификациясынын андан ары жогорулашы менен (V:Ni катышы 1:4), токтун тыгыздыгы төмөндөйт, бул Ni активдүү борборлорунун тыгыздыгынын төмөндөшүнө байланыштуу деп болжолдойбуз (айрыкча NiOOH активдүү фазасы; Кошумча сүрөт 11f). V модификациясынын промоушендик таасиринен жана Ni активдүү борборлорунун сакталышынан улам, V:Ni катышы 1:8 болгон катализатор V:Ni катышын текшерүү сыноосунда эң жогорку FE жана AA көрсөткүчтөрүн көрсөттү. Электролизден кийин V:Ni катышы туруктуу бойдон калабы же жокпу, тактоо үчүн колдонулган катализаторлордун курамы мүнөздөлдү. Жыйынтыктар көрсөткөндөй, баштапкы V:Ni катышы 1:16дан 1:4кө чейинки катализаторлор үчүн реакциядан кийин V:Ni катышы болжол менен 1:22ге чейин төмөндөгөн, бул катализаторду реконструкциялоодон улам Vдин суюлуп кетишинен улам болушу мүмкүн (Кошумча 13-сүрөт). Белгилей кетчү нерсе, баштапкы V:Ni катышы 1:16га барабар же андан жогору болгондо окшош AA FE байкалган (Кошумча 11f-сүрөт), муну катализаторду реконструкциялоо менен түшүндүрсө болот, натыйжада катализаторлордо окшош V:Ni катыштары окшош каталитикалык көрсөткүчтөрдү көрсөтөт.
COR көрсөткүчтөрүн жогорулатууда V-модификацияланган Ni(OH)2нин маанисин андан ары ырастоо үчүн, биз Ni(OH)2-NS материалдарына V киргизүүнүн дагы эки синтетикалык ыкмасын иштеп чыктык. Бири аралаштыруу ыкмасы, жана үлгү NiV-MIX деп аталат; экинчиси ырааттуу чачыратуу ыкмасы, жана үлгү NiV-SP деп аталат. Синтездин чоо-жайы "Методдор" бөлүмүндө берилген. SEM-EDS картасы эки үлгүнүн тең Ni(OH)2-NS бетинде V ийгиликтүү модификацияланганын көрсөттү (кошумча 14-сүрөт). Электролиздин жыйынтыктары 1,8 VRHEде NiV-MIX жана NiV-SP электроддорундагы AA эффективдүүлүгү тиешелүүлүгүнө жараша 78% жана 79% түзөрүн көрсөтүп турат, экөө тең Ni(OH)2-NSке караганда (51%) жогорку эффективдүүлүктү көрсөтөт. Мындан тышкары, NiV-MIX жана NiV-SP электроддорундагы OER Ni(OH)2-NSке (FE O2: 27%) салыштырмалуу басылган (FE O2: тиешелүүлүгүнө жараша 7% жана 2%). Бул жыйынтыктар Ni(OH)2деги V модификациясынын OER басууга оң таасирин тастыктайт (кошумча 14-сүрөт). Бирок, катализаторлордун туруктуулугу бузулган, бул жети COR циклинен кийин NiV-MIXтеги FE AAнын 45% га чейин жана NiV-SPдеги 35% га чейин төмөндөшү менен чагылдырылган, бул V түрлөрүн турукташтыруу үчүн тиешелүү ыкмаларды, мисалы, бул иштеги негизги катализатор болгон NiV-LDH-NSтеги Ni(OH)2 торчосунда V модификациясын колдонуу зарылдыгын билдирет.
Ошондой эле, биз CORду бир нече циклге дуушар кылуу менен Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS туруктуулугун бааладык. Реакция ар бир циклде 1 саат бою жүргүзүлүп, ар бир циклден кийин электролит алмаштырылып турду. 7-циклден кийин Ni(OH)2-NS боюнча FE жана AA көрсөткүчтөрү тиешелүүлүгүнө жараша 50% жана 60% га төмөндөдү, ал эми OER жогорулаганы байкалды (2i-сүрөт, j). Ар бир циклден кийин биз катализаторлордун циклдик вольтамперметрия (CV) ийри сызыктарын талдап, Ni2+ кычкылдануу чокусу акырындык менен төмөндөп, Niнин кычкылдануу-калыбына келтирүү жөндөмүнүн төмөндөшүн байкадык (15a–c кошумча сүрөт). Электролиз учурунда электролиттеги Ni катионунун концентрациясынын жогорулашы менен бирге (15d кошумча сүрөт), биз көрсөткүчтөрдүн начарлашын (FE жана AA өндүрүмдүүлүгүнүн төмөндөшү) катализатордон Niнин жуулуп кетишине байланыштырабыз, натыйжада OER активдүүлүгүн көрсөткөн Ni көбүктүү субстраттын көбүрөөк ачыкка чыгышына алып келет. Ал эми NiV-LDH-NS FE жана AA өндүрүмдүүлүгүнүн төмөндөшүн 10% га чейин жайлатты (2i, j-сүрөт), бул V модификациясы Ni сиңирүүнү натыйжалуу түрдө токтотконун көрсөтүп турат (Кошумча 15d-сүрөт). V модификациясынын туруктуулугунун жогорулаганын түшүнүү үчүн биз теориялык эсептөөлөрдү жүргүздүк. Мурунку адабияттарга ылайык34,35, катализатордун активдүү бетиндеги металл атомдорунун деметаллизация процессинин энтальпиясынын өзгөрүшү катализатордун туруктуулугун баалоо үчүн акылга сыярлык сүрөттөмө катары колдонулушу мүмкүн. Ошондуктан, реконструкцияланган Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS (NiOOH жана NiVOOH тиешелүүлүгүнө жараша) (100) бетиндеги Ni атомдорунун деметаллизация процессинин энтальпиясынын өзгөрүшү бааланган (моделдин түзүлүшүнүн чоо-жайы 2-кошумча эскертүүдө жана 16-кошумча сүрөттө сүрөттөлгөн). NiOOH жана NiVOOHдон Ni сиңирүүнүн деметаллизация процесси көрсөтүлгөн (Кошумча 17-сүрөт). NiVOOHдо Ni деметаллдаштыруунун энергиялык чыгымы (0,0325 эВ) NiOOHдогуга караганда жогору, бул V модификациясы NiOOHдун туруктуулугун жогорулатарын көрсөтүп турат.
NiV-LDH-NSке OER ингибирлөөчү таасирин, айрыкча жогорку аноддук потенциалдарда, ырастоо үчүн, ар кандай үлгүлөрдө потенциалга көз каранды O2 пайда болушун изилдөө үчүн дифференциалдык электрохимиялык массалык спектрометрия (DEMS) жүргүзүлдү. Жыйынтыктар циклогексанон жок болгондо, NiV-LDH-NSтеги O2 баштапкы 1,53 VRHE потенциалында пайда болгонун көрсөттү, бул Ni(OH)2-NSтеги O2ге караганда бир аз төмөн болгон (1,62 VRHE) (кошумча 18-сүрөт). Бул жыйынтык COR учурунда NiV-LDH-NSтин OER ингибирлөөсү анын төмөнкү OER активдүүлүгүнө байланыштуу эмес болушу мүмкүн экенин көрсөтүп турат, бул NiV-LDH-NSтеги сызыктуу шыпыруучу вольтамперметрия (LSV) ийри сызыктарындагы циклогексанонсуз Ni(OH)2-NSке караганда бир аз жогору ток тыгыздыгына дал келет (кошумча 19-сүрөт). Циклогексанон киргизилгенден кийин, О2 бөлүнүп чыгышынын кечеңдеши (балким, COR термодинамикалык артыкчылыгынан улам) төмөнкү потенциалдуу аймакта AAнын жогорку FEсин түшүндүрөт. Андан да маанилүүсү, NiV-LDH-NSтеги (1,73 VRHE) OER башталыш потенциалы Ni(OH)2-NSтегиге (1,65 VRHE) караганда кечигип, бул оң потенциалдардагы NiV-LDH-NSтеги AAнын жогорку FEси жана О2нин төмөн FEси менен дал келет (2c-сүрөт).
V модификациясынын промоциялык таасирин тереңирээк түшүнүү үчүн, биз Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS боюнча OER жана COR реакциясынын кинетикасын алардын Tafel жантайыңкылыктарын өлчөө менен талдадык. Белгилей кетүүчү нерсе, Tafel аймагындагы токтун тыгыздыгы LSV сыноосу учурунда Ni2+ дын Ni3+ га кычкылданышынан улам келип чыгат. COR Tafel жантайыңкылыгын өлчөөгө Ni2+ кычкылдануусунун таасирин азайтуу үчүн, биз алгач катализаторду 1,8 VRHEде 10 мүнөт кычкылдандырып, андан кийин LSV сыноолорун тескери сканерлөө режиминде, башкача айтканда, жогорку потенциалдан төмөнкү потенциалга чейин жүргүздүк (Кошумча 20-сүрөт). Tafel жантайыңкылыгын алуу үчүн баштапкы LSV ийри сызыгы 100% iR компенсациясы менен оңдолгон. Циклогексанон жок болгондо, NiV-LDH-NSтин Тафель жантайыңкылыгы (41,6 мВ дек−1) Ni(OH)2-NSтикинен (65,5 мВ дек−1) төмөн болгон, бул OER кинетикасын V модификациясы менен жакшыртууга болорун көрсөтүп турат (Кошумча сүрөт 20c). Циклогексанон киргизилгенден кийин, NiV-LDH-NSтин Тафель жантайыңкылыгы (37,3 мВ дек−1) Ni(OH)2-NSтикинен (127,4 мВ дек−1) төмөн болгон, бул V модификациясынын CORго OERге салыштырмалуу айкыныраак кинетикалык таасири бар экенин көрсөтүп турат (Кошумча сүрөт 20d). Бул жыйынтыктар V модификациясы OERди кандайдыр бир деңгээлде күчөтсө да, COR кинетикасын бир топ тездетип, AAнын FE көбөйүшүнө алып келерин көрсөтүп турат.
Жогорудагы V модификациясынын FE жана AAнын иштешине тийгизген таасирин түшүнүү үчүн биз механизмди изилдөөгө көңүл бурдук. Мурунку айрым отчеттордо гетероатомду модификациялоо катализаторлордун кристаллдуулугун азайтып, электрохимиялык активдүү беттик аянтты (EAS) көбөйтө алары, ошону менен активдүү борборлордун санын көбөйтүп, каталитикалык активдүүлүктү жакшыртаары көрсөтүлгөн36,37. Бул мүмкүнчүлүктү изилдөө үчүн биз электрохимиялык активдештирүүдөн мурун жана кийин ECSA өлчөөлөрүн жүргүздүк жана натыйжалар Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS ECSAсы салыштырмалуу экенин көрсөттү (21-кошумча сүрөт), V модификациясынан кийинки активдүү борбордун тыгыздыгынын каталитикалык күчөтүүгө тийгизген таасирин эске албаганда.
Жалпы кабыл алынган маалыматтарга ылайык, спирттердин же башка нуклеофилдик субстраттардын Ni(OH)2 катализделген электрокычкылдануусунда Ni(OH)2 алгач электрондорду жана протондорду жоготот, андан кийин белгилүү бир аноддук потенциалда электрохимиялык кадамдар аркылуу NiOOHго калыбына келет38,39,40,41. Андан кийин пайда болгон NiOOH кычкылданган продуктуну түзүү үчүн нуклеофилдик субстраттан суутекти жана электрондорду химиялык кадамдар аркылуу абстракциялоо үчүн чыныгы активдүү COR түрү катары иштейт20,41. Бирок, жакында эле NiOOHго калыбына келтирүү Ni(OH)2деги спиртти электрокычкылдануу үчүн ылдамдыкты аныктоочу кадам (RDS) катары кызмат кылышы мүмкүн экени кабарланган, бирок, акыркы адабияттарда айтылгандай, Ni3+ спирттеринин кычкылдануусу Ni3+41,42 бош орбиталдары аркылуу кычкылдануу-калыбына келбөөчү электрондордун өткөрүлүшү аркылуу өзүнөн-өзү жүрүүчү процесс болушу мүмкүн. Ошол эле адабиятта баяндалган механикалык изилдөөдөн шыктанып, биз COR учурунда Ni3+ калыбына келтирүүдөн келип чыккан ар кандай Ni2+ пайда болушун in situ кармоо үчүн диметилглиоксим динатрий тузу октагидратын (C4H6N2Na2O2 8H2O) зонд молекуласы катары колдондук (22-кошумча сүрөт жана 3-кошумча эскертүү). Жыйынтыктар Ni2+ пайда болушун көрсөттү, бул NiOOH химиялык калыбына келиши жана Ni(OH)2 электрокычкылдануусу COR процессинде бир убакта болгонун тастыктады. Ошондуктан, каталитикалык активдүүлүк Ni(OH)2 NiOOHго калыбына келүүсүнүн кинетикасына олуттуу көз каранды болушу мүмкүн. Ушул принципке таянып, биз андан кийин V модификациясы Ni(OH)2 калыбына келүүсүн тездетип, ошону менен CORду жакшыртабы же жокпу, изилдедик.
Биз алгач NiOOH Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS үстүндөгү COR үчүн активдүү фаза экенин көрсөтүү үчүн in situ Раман ыкмаларын колдондук, жогоруда айтылган "электрохимиялык-химиялык" процесстен кийин циклогексанон киргизилгенден кийин оң потенциалдарда NiOOH пайда болушун жана анын андан кийинки керектелишин байкадык (3a-сүрөт). Андан тышкары, кайра курулган NiV-LDH-NSтин реактивдүүлүгү Ni(OH)2-NSтин реактивдүүлүгүнөн ашып түштү, бул Ni3+–O Раман сигналынын тез жоголушу менен далилденет. Андан кийин биз циклогексанондун катышуусунда же жоктугунда NiV-LDH-NS Ni(OH)2-NSке салыштырмалуу NiOOH пайда болушу үчүн анчалык оң потенциалды көрсөтпөгөнүн көрсөттүк (3b, c-сүрөт жана кошумча 4c, d-сүрөт). Белгилей кетчү нерсе, NiV-LDH-NSтин жогорку OER көрсөткүчү Раман өлчөө объективинин алдыңкы линзасында көбүрөөк көбүкчөлөрдүн жабышып калышына алып келет, бул 1,55 VRHEдеги Раман чокусунун жоголушуна алып келет (кошумча 4d-сүрөт). DEMS жыйынтыктарына ылайык (кошумча 18-сүрөт), төмөнкү потенциалдардагы токтун тыгыздыгы (Ni(OH)2-NS үчүн VRHE < 1.58 жана NiV-LDH-NS үчүн VRHE < 1.53) негизинен циклогексанон жок болгон учурда OER эмес, Ni2+ иондорунун калыбына келишине байланыштуу. Ошентип, LSV ийри сызыгындагы Ni2+ кычкылдануу чокусу NiV-LDH-NSке караганда күчтүүрөөк, бул V модификациясы NiV-LDH-NSке кайра түзүү жөндөмүн жогорулаткандыгын көрсөтүп турат (деталдуу талдоо үчүн 19-кошумча сүрөттү караңыз).
a 0,5 М KOH жана 0,4 М циклогексанондо 1,5 VRHEде 60 секунд бою алдын ала кычкылдангандан кийин OCP шарттарында Ni(OH)2-NS (солдо) жана NiV-LDH-NS (оңдо) In situ Раман спектрлери. b 0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанондо Ni(OH)2-NS жана c In situ Раман спектрлери. d 0,5 М KOH жана e 0,5 М KOH жана 0,4 М циклогексанондо Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NSтин In situ XANES спектрлери. Киргизилген сүрөттө 8342 жана 8446 эВ ортосундагы чоңойтулган спектрдик аймак көрсөтүлгөн. f Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NSтеги Niнин валенттик абалдары ар кандай потенциалдарда. g Циклогексанонду ар кандай потенциалдарда киргизүүдөн мурун жана кийин NiV-LDH-NSтин In situ Ni EXAFS спектрлери. h Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NSтин теориялык моделдери. Жогору: Ni(OH)2-NSде Ni(OH)2-NSтен NiOOHго жай кайра түзүү RDS катары иштейт, ал эми циклогексанон AA пайда кылуу үчүн төмөнкү валенттүү Ni абалын сактоо үчүн химиялык кадамдар аркылуу жогорку валенттүү Ni түрлөрүн азайтат. Төмөнкү: NiV-LDH-NSде кайра түзүү кадамы V модификациясы менен жеңилдейт, натыйжада RDS кайра түзүү кадамынан химиялык кадамга өтөт. i Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS кайра түзүүдө Гиббстин эркин энергиясы өзгөрөт. aj жана i үчүн чийки маалыматтар чийки маалымат файлында берилген.
Катализаторду калыбына келтирүү учурунда атомдук жана электрондук түзүлүштөрдүн эволюциясын изилдөө үчүн биз in situ рентгендик абсорбциялык спектроскопия (XAS) эксперименттерин жүргүздүк, бул Ni түрлөрүнүн динамикасын үч ырааттуу кадам менен изилдөө үчүн күчтүү куралды камсыз кылды: OER, циклогексанонду инъекциялоо жана ачык чынжыр потенциалындагы (OCP) COR. Сүрөттө циклогексанонду инъекциялоого чейин жана андан кийин Niнин потенциалы жогорулаган K-четиндеги XANES спектрлери көрсөтүлгөн (3d, e-сүрөт). Ошол эле потенциалда NiV-LDH-NSтин абсорбциялык четинин энергиясы Ni(OH)2-NSке караганда бир кыйла оң (3d, e-сүрөт, кошумча). Ар бир шарттагы Niнин орточо валенттүүлүгү XANES спектрлеринин сызыктуу айкалышкан тууралыгы жана Niнин K-четинин абсорбциялык энергиясынын жылышынын регрессиясы менен бааланган (3f-сүрөт), шилтеме спектри жарыяланган адабияттардан алынган (Кошумча 23-сүрөт)43.
Биринчи кадамда (OER процессине туура келген циклогексанон киргизилгенге чейин; 3f-сүрөт, солдо), кайра курулбаган катализатордун потенциалында (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NSтеги Ni валенттик абалы (+1.83) Ni(OH)2-NSке (+1.97) караганда бир аз төмөн, муну жогоруда айтылган XPS жыйынтыктарына ылайык, Vден Niге электрондордун өтүшү менен байланыштырса болот (2f-сүрөт). Потенциал калыбына келүү чекитинен (1.5 VRHE) ашканда, NiV-LDH-NSтеги Ni валенттик абалы (+3.28) Ni(OH)2-NSке (+2.49) салыштырмалуу бир кыйла айкын жогорулоону көрсөтөт. Жогорку потенциалда (1.8 VRHE), NiV-LDH-NSте (+3.64) алынган Ni бөлүкчөлөрүнүн валенттик абалы Ni(OH)2-NSке (+3.47) караганда жогору. Акыркы маалыматтарга ылайык, бул процесс Ni3+xOOH1-x (Ni3+x - Ni3+ жана Ni4+ аралаш түрү) структурасында жогорку валенттүү Ni4+ түрлөрүнүн пайда болушуна туура келет, ал мурда спирт дегидрогенизациясында каталитикалык активдүүлүктүн жогорулаганын көрсөткөн38,39,44. Ошондуктан, CORдогу NiV-LDH-NSтин жогорку көрсөткүчтөрү каталитикалык жактан активдүү жогорку валенттүү Ni түрлөрүн пайда кылуу үчүн калыбына келүүнүн жогорулашына байланыштуу болушу мүмкүн.
Экинчи кадамда (шакекче ачылгандан кийин циклогексанонду киргизүү, 3f-сүрөт), эки катализатордогу Ni валенттик абалы бир кыйла төмөндөгөн, бул циклогексанон менен Ni3+xOOH1-x калыбына келтирүү процессине туура келет, бул in situ Раман спектроскопиясынын жыйынтыктарына дал келет (3a-сүрөт), жана Ni валенттик абалы дээрлик баштапкы абалына кайтып келген (төмөнкү потенциалдагы биринчи кадам), бул Niнин Ni3+xOOH1-xке кычкылдануу-калыбына келүү процессинин кайтарымдуулугун көрсөтүп турат.
Үчүнчү кадамда (COR процесси) COR потенциалдарында (1,5 жана 1,8 VRHE; 3f-сүрөт, оң жакта), Ni(OH)2-NSтеги Ni валенттик абалы бир аз гана жогорулаган (+2,16 жана +2,40), бул биринчи кадамдагы ошол эле потенциалга караганда бир кыйла төмөн (+2,49 жана +3,47). Бул жыйынтыктар циклогексанон сайылгандан кийин, COR Ni(OH)2-NSтеги NiOOH менен циклогексанондун ортосундагы химиялык кадам менен эмес, Ni2+ дын Ni3+xке жай кычкылдануусу (б.а., Ni реконструкциясы) менен кинетикалык жактан чектелээрин көрсөтүп турат, бул Niди төмөнкү валенттүү абалда калтырат. Ошентип, биз Ni реконструкциясы Ni(OH)2-NSтеги COR процессинде RDS катары кызмат кыла алат деген тыянакка келдик. Ал эми NiV-LDH-NS COR процессинде Ni түрлөрүнүн салыштырмалуу жогорку валенттүүлүгүн (>3) сактап калган жана валенттүүлүк ошол эле потенциалда (1,65 жана 1,8 VRHE) биринчи кадамга салыштырмалуу бир топ аз (0,2ден аз) төмөндөгөн, бул V модификациясы Ni2+ кычкылдануусун Ni3+xке чейин кинетикалык жактан күчөтүп, Ni калыбына келтирүү процессин циклогексанон калыбына келтирүүнүн химиялык кадамына караганда тезирээк кылганын көрсөтүп турат. Кеңейтилген рентген абсорбциясынын майда түзүлүшүнүн (EXAFS) жыйынтыктары циклогексанондун катышуусунда Ni–O (1,6дан 1,4 Åге чейин) жана Ni–Ni(V) (2,8ден 2,4 Åге чейин) байланыштарынын толук трансформациясын көрсөттү. Бул Ni(OH)2 фазасын NiOOH фазасына кайра куруу жана NiOOH фазасын циклогексанон менен химиялык калыбына келтирүү менен шайкеш келет (3g-сүрөт). Бирок, циклогексанон Ni(OH)2-NSтин калыбына келүү кинетикасына олуттуу тоскоолдук кылган (көбүрөөк маалымат алуу үчүн 4-кошумча эскертүүнү жана 24-кошумча сүрөттү караңыз).
Жалпысынан алганда, Ni(OH)2-NSде (3h-сүрөт, жогору жагында), Ni(OH)2 фазасынан NiOOH фазасына чейинки жай калыбына келтирүү кадамы NiOOH химиялык калыбына келтирүү учурунда циклогексанондон AA пайда болуусунун химиялык кадамынын ордуна жалпы COR процессинин RDS катары кызмат кылышы мүмкүн. NiV-LDH-NSде (3h-сүрөт, төмөн жагында) V модификациясы Ni2+ кычкылдануу кинетикасын Ni3+xке чейин күчөтөт, ошону менен NiVOOH пайда болушун тездетет (химиялык калыбына келтирүү менен керектөөнүн ордуна), бул RDSти химиялык кадамга жылдырат. V модификациясы менен индукцияланган Ni реконструкциясын түшүнүү үчүн биз андан ары теориялык эсептөөлөрдү жүргүздүк. 3h-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, биз Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS реконструкциялоо процессин симуляцияладык. Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NSтеги торчо гидроксил топтору электролиттеги OH- бөлүп алуу менен депротондолот жана электрон жетишсиз торчо кычкылтекти пайда кылат. Тиешелүү химиялык реакциялар төмөнкүдөй:
Реконструкциянын Гиббстин эркин энергиясынын өзгөрүшү эсептелген (3i-сүрөт), жана NiV-LDH-NS (0,81 эВ) Ni(OH)2-NS (1,66 эВ) караганда Гиббстин эркин энергиясынын өзгөрүшүнүн бир топ аз экендигин көрсөттү, бул V модификациясы Ni реконструкциясы үчүн талап кылынган чыңалууну төмөндөткөнүн көрсөтүп турат. Реконструкцияны илгерилетүү бүтүндөй CORдун энергетикалык тосмосун төмөндөтүшү мүмкүн деп эсептейбиз (чоо-жайын төмөндөгү реакция механизмин изилдөөдөн караңыз), ошону менен жогорку ток тыгыздыгында реакцияны тездетет.
Жогорудагы анализ көрсөткөндөй, V модификациясы Ni(OH)2нин тез фазалык кайра түзүлүшүн шарттайт, ошону менен реакция ылдамдыгын жана өз кезегинде COR ток тыгыздыгын жогорулатат. Бирок, Ni3+x сайттары OER активдүүлүгүн да жогорулата алат. Циклогексанонсуз LSV ийри сызыгынан NiV-LDH-NS ток тыгыздыгы Ni(OH)2-NSтикине караганда жогору экени көрүнүп турат (19-кошумча сүрөт), бул COR жана OER реакцияларынын атаандаштык реакцияларды пайда кылышына алып келет. Ошондуктан, NiV-LDH-NSтикине караганда AAнын FE бир кыйла жогору болушун V модификациясы фазалык кайра түзүлүштү күчөтүү менен толук түшүндүрүүгө болбойт.
Жалпысынан щелочтуу чөйрөдө нуклеофилдик субстраттардын электрокычкылдануу реакциялары, адатта, Ленгмюр-Хиншелвуд (LH) моделине ылайык жүрөт деп кабыл алынат. Тактап айтканда, субстрат жана OH− аниондору катализатордун бетинде атаандаштыкка жөндөмдүү коадсорбцияланат, ал эми адсорбцияланган OH− активдүү гидроксил топторуна (OH*) кычкылданат, алар нуклеофилдердин кычкылдануусу үчүн электрофилдер катары кызмат кылат, бул механизм мурда эксперименталдык маалыматтар жана/же теориялык эсептөөлөр менен көрсөтүлгөн45,46,47. Ошентип, реагенттердин концентрациясы жана алардын катышы (органикалык субстрат жана OH−) катализатордун бетинин реагенттерди каптоосун көзөмөлдөй алат, ошону менен FEге жана максаттуу продуктунун чыгышына таасир этет14,48,49,50. Биздин учурда, биз NiV-LDH-NSтеги циклогексанондун жогорку беттик каптоосу COR процессине, ал эми тескерисинче, Ni(OH)2-NSтеги циклогексанондун төмөн беттик каптоосу OER процессине өбөлгө түзөт деп божомолдойбуз.
Жогорудагы гипотезаны текшерүү үчүн, биз алгач реагенттердин (C, циклогексанон жана COH−) концентрациясына байланыштуу эки сериялуу эксперименттерди жүргүздүк. Биринчи эксперимент ар кандай циклогексанон C курамында (0,05 ~ 0,45 M) жана туруктуу COH− курамында (0,5 M) Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS катализаторлорунда туруктуу потенциалда (1,8 VRHE) электролиз менен жүргүзүлдү. Андан кийин FE жана AA өндүрүмдүүлүгү эсептелген. NiV-LDH-NS катализатору үчүн AA түшүмдүүлүгү менен циклогексанон C ортосундагы байланыш LH режиминде типтүү "вулкандык типтеги" ийри сызыкты көрсөттү (4a-сүрөт), бул жогорку циклогексанон каптоосу OH− адсорбциясы менен атаандашаарын көрсөтүп турат. Ni(OH)2-NS үчүн, циклогексанондун С2 көбөйүшү менен AA чыгышы монотондуу түрдө жогорулаган, бул циклогексанондун жалпы концентрациясы жогору (0,45 М) болгону менен, анын беттик каптамы дагы эле салыштырмалуу төмөн экенин көрсөтүп турат. Мындан тышкары, COH− 1,5 М чейин жогорулаганда, циклогексанондун С2ге жараша Ni(OH)2-NSде "вулкандык типтеги" ийри сызык байкалган жана NiV-LDH-NS менен салыштырганда иштин бурулуш чекити кечигип, циклогексанондун Ni(OH)2-NSке алсыз адсорбциясын дагы бир жолу далилдеген (25a-кошумча сүрөт жана 5-эскертүү). Мындан тышкары, NiV-LDH-NSтеги AAнын FEси C-циклогексанонго абдан сезгич болгон жана C-циклогексанонду 0,05 Мден 0,3 Мге чейин көбөйткөндө 80% дан ашыкка чейин тездик менен жогорулаган, бул циклогексанондун NiV-LDH-NSке оңой байытылганын көрсөтүп турат (4b-сүрөт). Ал эми, C-циклогексанондун концентрациясын жогорулатуу Ni(OH)2-NSке OERди олуттуу түрдө басаңдаткан жок, бул циклогексанондун жетишсиз адсорбциясынан улам болушу мүмкүн. Тескерисинче, COH−нын каталитикалык натыйжалуулукка көз карандылыгын андан ары изилдөө циклогексанондун адсорбциясы NiV-LDH-NSке салыштырмалуу жакшырганын тастыктады, ал AAнын FEсин төмөндөтпөстөн, COR процессинде жогорку COH−ны көтөрө алат (Кошумча 25b, c жана 5-эскертүү).
0,5 М KOHдо ар кандай C менен циклогексанондогу b Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NSтин AA жана EF өндүрүмдүүлүгү. c NiOOH жана NiVOOHдо циклогексанондун адсорбциялык энергиялары. d 1,80 VRHEде 0,5 М KOH жана 0,4 М циклогексанондо Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NSдеги AAнын FEси үзгүлтүктүү жана туруктуу потенциалдуу стратегияларды колдонуу менен. Ката тилкелери бир эле үлгүнү колдонуу менен үч көз карандысыз өлчөөнүн стандарттык четтөөсүн билдирет жана 10% чегинде. e Үстү: Ni(OH)2-NSде беттик аянты аз C болгон циклогексанон циклогексанон тарабынан начар адсорбцияланат, бул OER үчүн күчтүү атаандаштыкты жаратат. Асты: NiV-LDH-NSде циклогексанондун адсорбциясынын жогорулашы менен циклогексанон Cдин жогорку беттик концентрациясы байкалат, бул OERдин басылышына алып келет. a–d үчүн чийки маалыматтар чийки маалыматтар файлында берилген.
NiV-LDH-NSдеги циклогексанондун күчөтүлгөн адсорбциясын текшерүү үчүн, биз адсорбцияланган түрдүн массалык өзгөрүшүн реалдуу убакыт режиминде көзөмөлдөө үчүн электрохимиялык байланышкан кварц кристаллдык микробалансын (E-QCM) колдондук. Жыйынтыктар көрсөткөндөй, NiV-LDH-NSдеги циклогексанондун баштапкы адсорбциялык кубаттуулугу OCP абалында Ni(OH)2-NSтегиге караганда 1,6 эсе чоң болгон жана адсорбциялык кубаттуулуктагы бул айырма потенциал 1,5 VRHEге чейин жогорулаган сайын андан ары жогорулаган (Кошумча 26-сүрөт). NiOOH жана NiVOOHдогу циклогексанондун адсорбциялык жүрүм-турумун изилдөө үчүн спин-поляризацияланган DFT эсептөөлөрү жүргүзүлдү (4c-сүрөт). Циклогексанон NiOOHдогу Ni-борборуна -0,57 эВ адсорбция энергиясы (Eads) менен адсорбцияланат, ал эми циклогексанон NiVOOHдогу Ni-борборуна же V-борборуна адсорбциялана алат, мында V-борбору бир топ төмөн Eads (-0,69 эВ) камсыз кылат, бул циклогексанондун NiVOOHдогу байкалган күчтүү адсорбциясына дал келет.
Циклогексанондун күчөтүлгөн адсорбциясы AA пайда болушуна өбөлгө түзүп, OERди басаңдата аларын андан ары текшерүү үчүн, биз катализатордун бетинде циклогексанонду байытуу үчүн үзгүлтүктүү потенциал стратегиясын колдондук (Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS үчүн), бул мурунку отчеттордон шыктанган. 51, 52 Тактап айтканда, биз CORго 1,8 VRHE потенциалын колдонуп, андан кийин аны OCP абалына которуп, андан кийин аны кайра 1,8 VRHEге котордук. Бул учурда, циклогексанон электролиздердин ортосунда OCP абалында катализатордун бетинде топтолушу мүмкүн (толук процедуралар үчүн "Методдор" бөлүмүн караңыз). Жыйынтыктар Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS үчүн үзгүлтүктүү потенциалдуу электролизди колдонуу туруктуу потенциалдуу электролизге салыштырмалуу каталитикалык көрсөткүчтөрдү жакшырткандыгын көрсөттү (4d-сүрөт). Белгилей кетчү нерсе, Ni(OH)2-NS NiV-LDH-NSке караганда COR (AA FE: 51% дан 82% га чейин) жана OERдин басылышын (O2 FE: 27% дан 4% га чейин) бир кыйла жакшырткан, бул циклогексанондун топтолушун адсорбциялык жөндөмдүүлүгү алсызыраак катализатордо (б.а., Ni(OH)2-NS) үзгүлтүктүү потенциалдуу электролиз аркылуу бир кыйла жакшыртса болору менен байланыштуу.
Жалпысынан алганда, NiV-LDH-NSке OERдин ингибирлениши циклогексанондун адсорбциясынын күчөшүнө байланыштуу болушу мүмкүн (4e-сүрөт). Ni(OH)2-NSде (4e-сүрөт, жогоруда) циклогексанондун алсыз адсорбциясы катализатордун бетинде циклогексанондун салыштырмалуу төмөн каптоосуна жана OH* каптоосунун салыштырмалуу жогору болушуна алып келген. Ошондуктан, OH* түрлөрүнүн ашыкча болушу OER үчүн катуу атаандаштыкка алып келет жана AAнын FEсин төмөндөтөт. Ал эми, NiV-LDH-NSте (4e-сүрөт, төмөндө) V модификациясы циклогексанондун адсорбциялык жөндөмдүүлүгүн жогорулатып, циклогексанондун беттик C көбөйүп, адсорбцияланган OH* түрлөрүн COR үчүн натыйжалуу колдонуп, AAнын пайда болушуна өбөлгө түзүп, OERди ингибирлеген.
V модификациясынын Ni түрлөрүнүн жана циклогексанон адсорбциясынын калыбына келишине тийгизген таасирин изилдөөдөн тышкары, биз V CORдон AA пайда болуу жолун өзгөртөбү же жокпу, изилдедик. Адабиятта бир нече ар кандай COR жолдору сунушталган жана биз алардын реакция системабыздагы мүмкүнчүлүктөрүн талдап чыктык (кененирээк маалымат алуу үчүн 27-кошумча сүрөттү жана 6-кошумча эскертүүнү караңыз)13,14,26. Биринчиден, COR жолунун биринчи кадамы циклогексанондун баштапкы кычкылдануусун камтышы мүмкүн экени кабарланган, бул негизги аралык 2-гидроксициклогексанонду (2)13,14 түзөт. Процессти текшерүү үчүн биз катализатордун бетинде адсорбцияланган активдүү аралык заттарды кармоо үчүн 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксидин (DMPO) колдондук жана EPRди изилдедик. EPR жыйынтыктары COR процессинде эки катализатордо тең С-борборлуу радикалдардын (R) жана гидроксил радикалдарынын (OH) бар экендигин көрсөттү, бул циклогексанондун Cα − H дегидрогендешүүсү ортоңку энолат радикалын (1) пайда кылаарын көрсөтүп турат, ал андан кийин OH* менен кычкылданып, 2 пайда болот (5a-сүрөт жана кошумча 28-сүрөт). Эки катализатордо тең ошол эле ортоңку заттар аныкталганы менен, NiV-LDH-NSтеги R сигналынын аянт үлүшү Ni(OH)2-NSке караганда салыштырмалуу жогору болгон, бул циклогексанондун адсорбциялык жөндөмдүүлүгүнүн жогорулашына байланыштуу болушу мүмкүн (3-кошумча таблица жана 7-эскертүү). Андан ары биз V кийинки кычкылдануу этабын өзгөртөбү же жокпу, текшерүү үчүн электролиз үчүн баштапкы реактивдер катары 2 жана 1,2-циклогександионду (3) колдондук. Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS боюнча потенциалдуу аралык заттардын (2 жана 3) электролизинин жыйынтыктары салыштырмалуу продукт тандоочулугун көрсөттү, бул Ni(OH)2-NS же NiV-LDH-NS боюнча COR реакциясы окшош жолдор менен жүргөнүн көрсөтүп турат (5b-сүрөт). Андан тышкары, AA реактив катары 2 колдонулганда гана негизги продукт болгон, бул AA эки катализатордо тең 3кө чейин кычкылдануунун ордуна, 2нин Cα − Cβ байланышынын бөлүнүшү аркылуу түз кычкылдануу процесси аркылуу алынганын көрсөтүп турат, анткени ал баштапкы реактив катары 3 колдонулганда негизинен GAга айланган (Кошумча сүрөттөр 29, 30).
0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанондогу NiV-LDH-NSтин ЭПР сигналы. b 2-гидроксициклогексанондун (2) жана 1,2-циклогександиондун (3) электрокаталитикалык анализинин жыйынтыктары. Электролиз 0,5 М KOH жана 0,1 М 2 же 3тө 1,8 VREде бир саат бою жүргүзүлдү. Ката тилкелери бир эле катализаторду колдонуу менен эки көз карандысыз өлчөөнүн стандарттык четтөөсүн билдирет. c Эки катализатордогу CORдун сунушталган реакция жолдору. d Ni(OH)2-NSдеги COR жолунун схемалык иллюстрациясы (солдо) жана d NiV-LDH-NS (оңдо). Кызыл жебелер V модификациясы COR процессинде кандай кадамдарды жылдырарын көрсөтөт. a жана b үчүн чийки маалыматтар чийки маалымат файлында берилген.
Жалпысынан алганда, биз Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS CORду ушул сыяктуу жол менен катализдей турганын көрсөттүк: циклогексанон катализатордун бетинде адсорбцияланат, дегидрогенденет жана 1 пайда кылуу үчүн электрондорду жоготот, андан кийин ал OH* менен 2 пайда кылуу үчүн кычкылданат, андан кийин AA пайда кылуу үчүн көп баскычтуу трансформациялар жүргүзүлөт (5c-сүрөт). Бирок, циклогексанон реактив катары колдонулганда, OER атаандаштыгы Ni(OH)2-NSде гана байкалган, ал эми 2 жана 3 реактив катары колдонулганда кычкылтектин эң аз өлчөмү чогултулган. Ошентип, каталитикалык көрсөткүчтөрдөгү байкалган айырмачылыктар реакция жолундагы өзгөрүүлөргө эмес, V модификациясынан улам келип чыккан RDS энергия тосмосунун жана циклогексанондун адсорбциялык кубаттуулугунун өзгөрүшүнө байланыштуу болушу мүмкүн. Ошондуктан, биз эки катализатордогу реакция жолдорунун RDSин талдадык. Жогоруда айтылган in situ рентген акустикалык спектроскопиясынын жыйынтыктары V модификациясы COR реакциясындагы RDSти реконструкциялоо этабынан химиялык этапка жылдырып, NiV-LDH-NSдеги NiOOH фазасын жана жогорку валенттүү Ni түрлөрүн сактап калаарын көрсөтүп турат (3f-сүрөт, 24-кошумча сүрөт жана 4-эскертүү). CV өлчөө учурунда ар кандай потенциалдуу аймактардын ар бир бөлүгүндөгү токтун тыгыздыгы менен көрсөтүлгөн реакция процесстерин андан ары талдап чыктык (кененирээк маалымат алуу үчүн 31-кошумча сүрөттү жана 8-эскертүүнү караңыз) жана H/D кинетикалык изотоп алмашуу эксперименттерин жүргүздүк, алар жалпысынан NiV-LDH-NSтеги COR RDS калыбына келтирүү этабында эмес, химиялык этапта Cα − H байланышынын бөлүнүшүн камтый турганын көрсөттү (кененирээк маалымат алуу үчүн 32-кошумча сүрөттү жана 8-эскертүүнү караңыз).
Жогорудагы анализдин негизинде, V модификациясынын жалпы таасири 5d-сүрөттө көрсөтүлгөн. Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS катализаторлору жогорку аноддук потенциалдарда беттик реконструкциядан өтүп, ушул сыяктуу жол менен CORду катализдейт. Ni(OH)2-NSде (5d-сүрөт, солдо) реконструкциялоо кадамы COR процессиндеги RDS болуп саналат; ал эми NiV-LDH-NSде (5d-сүрөт, оңдо) V модификациясы реконструкциялоо процессин бир кыйла тездетип, RDSти циклогексанондун Cα−H дегидрогенизациясына айландырып, 1 пайда кылган. Мындан тышкары, циклогексанондун адсорбциясы V сайтында болуп, NiV-LDH-NSте күчөгөн, бул OERди басууга өбөлгө түзгөн.
NiV-LDH-NSтин кеңири потенциалдуу диапазондо жогорку FE менен эң сонун электрокаталитикалык көрсөткүчтөрүн эске алуу менен, биз AA үзгүлтүксүз өндүрүшүнө жетүү үчүн MEA иштеп чыктык. MEA анод катары NiV-LDH-NS, катод катары коммерциялык PtRu/C53 жана анион алмашуу мембранасы (түрү: FAA-3-50) колдонулуп чогултулган (6a-сүрөт жана кошумча 33-сүрөт)54. Жогорудагы изилдөөдө клетканын чыңалуусу төмөндөгөндүктөн жана AAнын FEси 0,5 M KOH менен салыштырууга мүмкүн болгондуктан, анолиттин концентрациясы 1 M KOH чейин оптималдаштырылган (кошумча 25c-сүрөт). Жазылган LSV ийри сызыктары кошумча 34-сүрөттө көрсөтүлгөн, бул NiV-LDH-NSтин COR эффективдүүлүгү Ni(OH)2-NSке караганда бир кыйла жогору экенин көрсөтүп турат. NiV-LDH-NSтин артыкчылыгын көрсөтүү үчүн, 50дөн 500 мА см−2ге чейинки баскычтуу ток тыгыздыгы менен туруктуу ток электролизи жүргүзүлдү жана тиешелүү клетканын чыңалуусу жазылды. Жыйынтыктар көрсөткөндөй, NiV-LDH-NS 300 мА см−2 ток тыгыздыгында 1,76 В элементтин чыңалуусун көрсөткөн, бул Ni(OH)2-NSке (2,09 В) караганда болжол менен 16% төмөн болгон, бул анын AA өндүрүшүндөгү жогорку энергия натыйжалуулугун көрсөтүп турат (6б-сүрөт).
Агым батареясынын схемалык диаграммасы. b 1 М KOH жана 0,4 М циклогексанондогу Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NSдеги ар кандай ток тыгыздыгындагы iR компенсациясы жок клетканын чыңалуусу. c Ар кандай ток тыгыздыгындагы Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NSдеги AA жана FE чыгышы. Ката тилкелери бир эле катализаторду колдонуу менен эки көз карандысыз өлчөөнүн стандарттык четтөөсүн билдирет. d Биздин ишибиздин каталитикалык көрсөткүчтөрүн башка билдирилген агым батарея системалары менен салыштыруу14,17,19. Реакция параметрлери жана реакция мүнөздөмөлөрү 2-кошумча таблицада кеңири келтирилген. e Узак мөөнөттүү сыноодо тиешелүүлүгүнө жараша 200 жана 300 мА см−2де NiV-LDH-NSтеги AAнын клетканын чыңалуусу жана FE. be үчүн чийки маалыматтар чийки маалымат файлы катары берилген.
Ошол эле учурда, 6c-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, NiV-LDH-NS жогорку ток тыгыздыгында (200дөн 500 мА см-2ге чейин) негизинен жакшы FE (83% дан 61% га чейин) сактап, ошону менен AA өндүрүмдүүлүгүн жакшырткан (1031ден 1900 мкмоль см-2 саат-1ге чейин). Ошол эле учурда, электролизден кийин катод бөлүмүндө адип кислотасынын аниондорунун 0,8% гана байкалган, бул биздин учурда циклогексанон өтүүсү маанилүү эмес экенин көрсөтүп турат (Кошумча 35-сүрөт). Ал эми, ток тыгыздыгынын ошол эле өсүү ылдамдыгы менен, Ni(OH)2-NSдеги AAнын FE 61% дан 34% га чейин төмөндөгөн, бул AA өндүрүмдүүлүгүн жакшыртууну кыйындаткан (762ден 1050 мкмоль см-2 саат-1ге чейин). Атап айтканда, AAнын иштеши OER тарабынан күчтүү атаандаштыктын айынан бир аз төмөндөгөн, ошондуктан AAнын FEси токтун тыгыздыгынын жогорулашы менен кескин төмөндөгөн (200дөн 250 мА см−2ге чейин, 5-кошумча сүрөт). Биздин билишибизче, NiV-LDH-NS катализаторлору менен MEAны колдонуудагы каталитикалык натыйжалар мурда билдирилген Ni негизиндеги катализаторлору бар агым реакторлорунун иштешинен бир топ жогору (2-кошумча таблица). Андан тышкары, 6d-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, NiV-LDH-NS эң жакшы иштеген Co негизиндеги катализаторго, башкача айтканда, графен менен колдоого алынган Co3O4 (Co3O4/GDY)17 салыштырмалуу токтун тыгыздыгы, клетканын чыңалуусу жана AAнын FEси жагынан олуттуу артыкчылыктарды көрсөттү. Мындан тышкары, биз AA өндүрүшүнүн энергия керектөөсүн баалап, AA керектөөсү өтө төмөн экенин, 300 мА см−2 токтун тыгыздыгында жана 1,76 В клетканын чыңалуусунда болгону 2,4 Вт/саат gAA-1 экенин көрсөттүк (деталдуу эсептөөлөр 1-кошумча эскертүүдө берилген). Co3O4/GDY үчүн мурда билдирилген 4,1 Вт/саат gAA-1 эң жакшы натыйжасы менен салыштырганда, биздин ишибизде AA өндүрүү үчүн энергия керектөө 42% га кыскарып, өндүрүмдүүлүк 4 эсеге жогорулады (1536 vs. 319 мкмоль см-2 саат-1)17.
MEAда узак мөөнөттүү AA өндүрүү үчүн NiV-LDH-NS катализаторунун туруктуулугу тиешелүүлүгүнө жараша 200 жана 300 мА см-2 ток тыгыздыгында бааланган (6e-сүрөт). Жогорку ток тыгыздыгында OH− тезирээк сарпталгандыктан, 300 мА см-2деги электролиттин жаңылануу ылдамдыгы 200 мА см-2дегиге караганда жогору (кененирээк маалымат алуу үчүн "Электрохимиялык өлчөөлөр" бөлүмүн караңыз). 200 мА см-2 ток тыгыздыгында орточо COR эффективдүүлүгү алгачкы 6 саатта 93% түзгөн, андан кийин 60 сааттан кийин 81% га чейин бир аз төмөндөгөн, ал эми клетканын чыңалуусу 7% га бир аз жогорулаган (1,62 В дан 1,73 В га чейин), бул жакшы туруктуулукту көрсөтүп турат. Токтун тыгыздыгы 300 мА см−2 чейин жогорулаганда, AA эффективдүүлүгү дээрлик өзгөрүүсүз калган (85% дан 72% га чейин төмөндөгөн), бирок 46 сааттык сыноо учурунда клетканын чыңалуусу бир кыйла жогорулаган (1,71ден 2,09 В га чейин, туура келет, 22% га чейин) (6e-сүрөт). Биз иштин начарлашынын негизги себеби циклогексанон менен анион алмашуу мембранасынын (AEM) коррозиясы деп божомолдойбуз, бул электролизер клеткасынын каршылык көрсөтүүсүнүн жана чыңалуусунун жогорулашына алып келет (Кошумча 36-сүрөт), аноддон катодго электролиттин бир аз агып кетиши менен коштолот, бул анолиттин көлөмүнүн азайышына жана электролизди токтотуу зарылдыгына алып келет. Мындан тышкары, AAнын FE төмөндөшү катализаторлордун суюлуп кетишинен да болушу мүмкүн, бул Ni көбүгүнүн OER үчүн ачылышына өбөлгө түзөт. 300 мА см−2 температурада туруктуулуктун бузулушуна коррозияга учураган AEMдин таасирин көрсөтүү үчүн, биз аны 46 сааттык электролизден кийин жаңы AEM менен алмаштырдык. Күтүлгөндөй, каталитикалык натыйжалуулук так калыбына келтирилди, элементтин чыңалуусу баштапкы мааниге чейин бир топ төмөндөдү (2,09дан 1,71 Вга чейин), андан кийин электролиздин кийинки 12 саатында бир аз жогорулады (1,71ден 1,79 Вга чейин, 5% га өстү; 6e-сүрөт).
Жалпысынан алганда, биз 200 мА см−2 ток тыгыздыгында 60 саат бою үзгүлтүксүз AA өндүрүшүнүн туруктуулугуна жетише алдык, бул AAнын FE жана клетка чыңалуусунун жакшы сакталып калганын көрсөтүп турат. Ошондой эле, биз 300 мА см−2 жогорку ток тыгыздыгын колдонуп көрдүк жана 46 сааттан кийин AEMди жаңысы менен алмаштырып, жалпысынан 58 сааттык туруктуулукка жетиштик. Жогорудагы изилдөөлөр катализатордун туруктуулугун көрсөтүп, өнөр жайлык идеалдуу ток тыгыздыгында AAны үзгүлтүксүз өндүрүү үчүн MEAнын узак мөөнөттүү туруктуулугун жакшыртуу максатында келечекте жогорку кубаттуулуктагы AEMдерди иштеп чыгуу зарылдыгын ачык көрсөтүп турат.
Биздин MEAнын иштешине таянып, биз субстрат менен азыктандыруу, электролиз, нейтралдаштыруу жана бөлүү блокторун камтыган толук AA өндүрүш процессин сунуштадык (37-кошумча сүрөт). Системанын экономикалык жактан максатка ылайыктуулугун баалоо үчүн щелочтуу электролит электрокаталитикалык карбоксилат өндүрүш моделин55 колдонуу менен алдын ала иштөө анализи жүргүзүлдү. Бул учурда чыгымдарга капитал, операциялар жана материалдар кирет (7a-сүрөт жана 38-кошумча сүрөт), ал эми кирешелер AA жана H2 өндүрүшүнөн келип чыгат. TEA жыйынтыктары көрсөткөндөй, биздин иштөө шарттарыбызда (токтун тыгыздыгы 300 мА см-2, клетканын чыңалуусу 1,76 В, FE 82%), жалпы чыгымдар жана кирешелер тиешелүүлүгүнө жараша 2429 АКШ долларын жана 2564 АКШ долларын түзөт, бул өндүрүлгөн AA тоннасына 135 АКШ долларын түзгөн таза пайдага айланат (кененирээк маалымат алуу үчүн 9-кошумча эскертүүнү караңыз).
a FE 82%, ток тыгыздыгы 300 мА см−2 жана клетканын чыңалуусу 1,76 В болгон базалык сценарий боюнча AA электрохимиялык процессинин жалпы наркы. Үч чыгымдын b FE жана c ток тыгыздыгына сезгичтигин талдоо. Сезгичтик анализинде изилденген параметрлер гана өзгөртүлүп, калган параметрлер TEA моделине негизделген туруктуу сакталган. d Клетканын чыңалуусу 1,76 В туруктуу сакталат деп эсептеп, ар кандай FE жана ток тыгыздыгынын AA электросинтезинин пайдасына жана Ni(OH)2-NS жана NiV-LDH-NS колдонуу менен пайдага тийгизген таасири. a–d үчүн киргизүү маалыматтары чийки маалымат файлында берилген.
Ушул божомолго таянып, биз AA электросинтезинин кирешелүүлүгүнө FE жана ток тыгыздыгынын таасирин андан ары изилдедик. Биз кирешелүүлүк AAнын FEге өтө сезгич экенин аныктадык, анткени FEнин төмөндөшү эксплуатациялык чыгымдардын олуттуу жогорулашына алып келет, ошону менен жалпы чыгымдарды бир топ жогорулатат (7b-сүрөт). Ток тыгыздыгына келсек, токтун жогорку тыгыздыгы (>200 мА см-2) капиталдык чыгымдарды жана заводдун курулуш чыгымдарын азайтууга жардам берет, негизинен электролиттик клетканын аянтын минималдаштыруу менен, ошону менен пайданын көбөйүшүнө өбөлгө түзөт (7c-сүрөт). Ток тыгыздыгына салыштырмалуу FE пайдага олуттуу таасир этет. FE жана ток тыгыздыгынын пайдага тийгизген таасирин мүнөздөө менен, биз кирешелүүлүктү камсыз кылуу үчүн өнөр жайлык тиешелүү ток тыгыздыгында (>200 мА см-2) жогорку FEге (>60%) жетишүүнүн маанилүүлүгүн ачык көрөбүз. AAнын FE маанисинин жогору болушунан улам, NiV-LDH-NS катализатору болгон реакция системасы 100–500 мА см−2 диапазонунда жагымдуу бойдон калууда (пентаграмма чекиттери; 7d-сүрөт). Бирок, Ni(OH)2-NS үчүн, жогорку ток тыгыздыгында (>200 мА см−2) FEнин төмөндөшү жагымсыз натыйжаларга алып келди (тегерекчелер; 7d-сүрөт), бул жогорку ток тыгыздыгында жогорку FE менен катализаторлордун маанисин баса белгилейт.
Капиталдык жана эксплуатациялык чыгымдарды азайтууда катализаторлордун маанисинен тышкары, биздин TEA баалообуз кирешелүүлүктү эки жол менен андан ары жакшыртууга болорун көрсөтүп турат. Биринчиси, калий сульфатын (K2SO4) рынокто нейтралдаштыруучу блоктун кошумча продуктусу катары биргелешип сатуу, бирок потенциалдуу кирешеси 828 АКШ доллары/т AA-1 (кошумча эскертүү 9). Экинчиси, материалдарды кайра иштетүүнү же үнөмдүү AA бөлүү технологияларын (нейтралдаштыруу жана бөлүү блокторуна альтернативалар) иштеп чыгууну кошо алганда, кайра иштетүү технологиясын оптималдаштыруу. Учурда колдонулуп жаткан кислота-негиз нейтралдаштыруу процесси жогорку материалдык чыгымдарга алып келиши мүмкүн (алар эң чоң үлүштү 85,3% түзөт, анын 94% циклогексанон жана KOH (2069 доллар/т AA-1; 7a-сүрөт), бирок жогоруда айтылгандай, бул процесс жалпысынан дагы эле кирешелүү. Биз KOH жана реакцияга кирбеген циклогексанонду калыбына келтирүүнүн өркүндөтүлгөн ыкмалары, мисалы, KOH14тү толук калыбына келтирүү үчүн электродиализ (электродиализ аркылуу AA-1дин болжолдуу баасы 1073 АКШ долларын түзөт; 9-кошумча эскертүү) аркылуу материалдык чыгымдарды андан ары азайтууга болот деп болжолдойбуз.
Кыскача айтканда, биз Ni(OH)2 нанобаракчаларына V киргизүү менен жогорку ток тыгыздыгында алюминий атомунун электролизинин жогорку натыйжалуулугуна жетиштик. 1,5–1,9 VRHE кеңири потенциалдык диапазонунда жана 170 мА см−2 жогорку ток тыгыздыгында NiV-LDH-NSтеги AA FE 83–88% га жетти, ал эми OER натыйжалуу түрдө 3% га чейин басылды. V модификациясы Ni2+ дын Ni3+x га чейин калыбына келишине өбөлгө түздү жана циклогексанондун адсорбциясын күчөттү. Эксперименталдык жана теориялык маалыматтар стимулдаштырылган реконструкция циклогексанондун кычкылдануусу үчүн ток тыгыздыгын жогорулатып, COR RDSин реконструкциядан Cα−H бөлүнүшүн камтыган дегидрогенизацияга жылдырарын, ал эми циклогексанондун күчөтүлгөн адсорбциясы OERди басарын көрсөтүп турат. MEAнын өнүгүшү 300 мА см−2 өнөр жай ток тыгыздыгында үзгүлтүксүз AA өндүрүшүнө, 82% рекорддук AA эффективдүүлүгүнө жана 1536 мкмоль см−2 h−1 өндүрүмдүүлүгүнө жетишти. 50 сааттык сыноо NiV-LDH-NS жакшы туруктуулукка ээ экенин көрсөттү, анткени ал MEAда жогорку AA FE сактай алат (200 мА см−2де 60 саат бою > 80%; 300 мА см−2де 58 саат бою > 70%). Белгилей кетчү нерсе, өнөр жайлык идеалдуу ток тыгыздыгында узак мөөнөттүү туруктуулукка жетүү үчүн күчтүүрөөк AEMдерди иштеп чыгуу зарыл. Мындан тышкары, TEA AA өндүрүү үчүн реакция стратегияларынын экономикалык артыкчылыктарын жана чыгымдарды андан ары азайтуу үчүн жогорку өндүрүмдүү катализаторлордун жана өнүккөн бөлүү технологияларынын маанисин баса белгилейт.