Nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат. Сиз колдонуп жаткан браузердин версиясында CSS колдоосу чектелүү. Эң жакшы натыйжаларга жетүү үчүн, браузериңиздин жаңы версиясын колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerде Шайкештик режимин өчүрүп коюңуз). Ошол эле учурда, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн, биз сайтты стилдештирбестен же JavaScriptсиз көрсөтүп жатабыз.
Кумурска кислотасы суюк суутекти узак мөөнөткө сактоо үчүн эң келечектүү талапкерлердин бири. Бул жерде биз коммерциялык жактан жеткиликтүү же оңой синтезделген ксантоскоп тибиндеги тридентат POP кыскыч лиганддарын колдонуу менен жалпы формуласы [RuHCl(POP)(PPh3)] болгон бир катар жаңы рутений кыскыч комплекстерин сунуштайбыз. Биз бул комплекстерди эриткич катары иондук суюк BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолий ацетаты) колдонуп, жумшак, рефлюкссуз шарттарда CO2 жана H2 өндүрүү үчүн кумурска кислотасын дегидрогендөө үчүн колдондук. Максималдуу айлануу жыштыгы көз карашынан алганда, эң натыйжалуу катализатор - адабиятта белгилүү болгон [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 комплекси, анын максималдуу айлануу жыштыгы 90 °C температурада 10 мүнөт 4525 саат-1 түзөт. Конверсиядан кийинки ылдамдык 74% түздү жана конверсия 3 сааттын ичинде (>98%) аяктады. Башка жагынан алганда, жалпысынан эң жакшы көрсөткүчтөргө ээ болгон катализатор, жаңы [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 комплекси, 1 сааттын ичинде толук конверсияга өбөлгө түзөт, натыйжада жалпы айлануу ылдамдыгы 1009 саат-1 түзөт. Мындан тышкары, каталитикалык активдүүлүк 60 °C чейинки температурада да байкалган. Газ фазасында CO2 жана H2 гана байкалган; CO аныкталган эмес. Жогорку чечилиштеги массалык спектрометрия реакция аралашмасында N-гетероциклдик карбен комплекстеринин бар экендигин көрсөттү.
Кайра жаралуучу энергиянын рыноктук үлүшүнүн өсүшү жана анын өзгөрмөлүүлүгү энергетика, жылуулук, өнөр жай жана транспорт тармактарында өнөр жай масштабындагы энергия сактоо технологияларына суроо-талапты жаратты1,2. Суутек эң көп кездешкен энергия алып жүрүүчүлөрдүн бири деп эсептелет3 жана суюк органикалык суутек алып жүрүүчүлөр (LOHC) жакында эле изилдөөлөрдүн чордонуна айланып, суутекти басым жасоо же криогендик технологиялар менен байланышкан көйгөйлөрсүз оңой иштетилүүчү түрдө сактоо мүмкүнчүлүгүн сунуштайт4. ,5,6. Физикалык касиеттеринен улам, бензин жана башка суюк отундун учурдагы транспорттук инфраструктурасынын көпчүлүгү LOHCди ташуу үчүн колдонулушу мүмкүн7,8. Кумурска кислотасынын (FA) физикалык касиеттери аны суутектин салмагы 4,4% болгон суутекти сактоо үчүн келечектүү талапкер кылат9,10. Бирок, кумурска кислотасын дегидрогендөө үчүн жарыяланган каталитикалык системалар, адатта, учуучу органикалык эриткичтерди, сууну же таза кумурска кислотасын колдонууну талап кылат11,12,13,14, бул конденсация сыяктуу эриткич буусун бөлүү ыкмаларын колдонууну талап кылышы мүмкүн, бул керектөөчүлөрдүн колдонмолорунда көйгөйлөргө алып келиши мүмкүн. колдонмолордо, кошумча жүктөм. Бул көйгөйдү буу басымы аз эриткичтерди, мисалы, иондук суюктуктарды колдонуу менен чечүүгө болот. Буга чейин биздин жумушчу топ коммерциялык жактан жеткиликтүү Ru-PNP Ru-MACHO 15 фиксациялоочу комплексин колдонуп, иондук суюк бутилметилимидазолий ацетаты (BMIM OAc) бул реакцияда ылайыктуу эриткич экенин көрсөткөн. Мисалы, биз BMIM OAc колдонуп, үзгүлтүксүз агым системасында FA дегидрогенизациясын көрсөттүк, 95°C температурада 18 000 000ден ашык TONго жетиштик. Айрым системалар мурда жогорку TONго жетишкени менен, көбү учуучу органикалык эриткичтерге (мисалы, THF же DMF) же колдонулган кошулмаларга (мисалы, негиздер) таянышкан. Ал эми, биздин ишибизде чындыгында учуучу эмес иондук суюктуктарды (IL) колдонот жана кошулмаларды колдонбойт.
Хазари жана Бернскоеттер диоксан жана LiBF4 катышуусунда Fe-PNP катализаторун колдонуп, 80 °C температурада кумурска кислотасынын (FA) дегидрогенизациясын билдиришип, болжол менен 1 000 00016 таасирдүү айлануу санын (TON) түзүштү. Лауренси үзгүлтүксүз FA дегидрогенизация системасында Ru(II)-комплекстүү катализатор TPPPTS колдонгон. Бул ыкма 80 °C17 температурада CO2нин өтө аз издери менен дээрлик толук FA дегидрогенизациясына алып келди. Бул тармакты андан ары өнүктүрүү үчүн Пидко DMF/DBU жана DMF/NHex₃ аралашмаларындагы Ru-PNP кыскыч катализаторлорун колдонуп, FAнын кайтарымдуу дегидрогенизациясын көрсөттү, 90 °C18 температурада 310 000ден 706 500гө чейинки TON маанилерине жетишти. Халл, Химеда жана Фуджита CO2 гидрогенизациясын жана FA дегидрогенизациясын алмаштырып, KHCO3 жана H2SO4 курман болгон эки ядролуу Ir комплекстүү катализаторун изилдешкен. Алардын системалары 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 бар басымда жана 60 жана 90°C ортосундагы дегидрогенизация үчүн тиешелүүлүгүнө жараша 3 500 000 жана 308 000 тоннадан ашык натыйжаларга жетишкен19. Спонхольц, Юнге жана Беллер 90°C20 температурада кайтарымдуу CO2 гидрогенизациясы жана FA дегидрогенизациясы үчүн Mn-PNP комплексин иштеп чыгышкан.
Бул жерде биз IL ыкмасын колдондук, бирок Ru-PNPлерди колдонуунун ордуна, биз Ru-POP катализаторлорун колдонууну изилдедик, алар биздин билишибизче, бул жагынан мурда көрсөтүлбөгөн.
Металл-лиганд байланышынын (MLC) эң сонун болушунан улам, өз ара аракеттенүүчү экинчилик аминофункционалдык топтору 21 (мисалы, Ru-MACHO-BH) менен Нойори тибиндеги түшүнүктөргө негизделген амино-PNP кыскыч комплекстери кээ бир кичинекей молекулалык операцияларда жалпысынан барган сайын популярдуу болуп баратат. Популярдуу мисалдарга CO22, алкендердин жана карбонилдердин гидрогенизациясы, трансфердик гидрогенизация23 жана спирттердин акцепторсуз дегидрогенизациясы24 кирет. PNP кыскыч лиганддарынын N-метилдениши катализатордун активдүүлүгүн толугу менен токтото алары кабарланган25, муну аминдер протон булактары катары кызмат кылаары менен түшүндүрсө болот, бул MLC колдонуу менен каталитикалык цикл учурунда маанилүү талап болуп саналат. Бирок, кумурска кислотасынын дегидрогенизациясындагы тескери тенденция жакында эле Беллер тарабынан байкалган, анда N-метилденген Ru-PNP комплекстери чындыгында кумурска кислотасынын метилденбеген аналогдоруна караганда жакшыраак каталитикалык дегидрогенизациясын көрсөткөн26. Мурунку комплекс амино бирдик аркылуу MLCге катыша албагандыктан, бул MLC, демек, амино бирдик мурда ойлогондон да айрым (де)гидрогендөө трансформацияларында анча маанилүү эмес роль ойношу мүмкүн экенин көрсөтүп турат.
POP кыскычтарына салыштырмалуу, POP кыскычтарынын рутений комплекстери бул жаатта жетиштүү изилдене элек. POP лиганддары салттуу түрдө негизинен гидроформилдештирүү үчүн колдонулуп келген, мында алар сызыктуу жана тармакталган продуктылар үчүн селективдүүлүктү оптималдаштыруу үчүн колдонулган кысуучу лиганддар үчүн болжол менен 120° мүнөздүү бидентаттын тиштөө бурчу эмес, хелаттоочу лиганддар катары иштейт27,28,29. Ошондон бери Ru-POP комплекстери гидрогендештирүү катализинде сейрек колдонулуп келген, бирок алардын которуу гидрогендештирүүсүндөгү активдүүлүгүнүн мисалдары мурда кабарланган30. Бул жерде биз Ru-POP комплекси кумурска кислотасын дегидрогендештирүү үчүн натыйжалуу катализатор экенин көрсөтөбүз, бул Беллердин классикалык Ru-PNP амин катализаторундагы амин бирдиги бул реакцияда анча маанилүү эмес деген ачылышын тастыктайт.
Биздин изилдөө жалпы формуласы [RuHCl(POP)(PPh3)] болгон эки типтүү катализаторду синтездөөдөн башталат (1a-сүрөт). Стерикалык жана электрондук түзүлүштү өзгөртүү үчүн дибензо[b,d]фуран коммерциялык жактан жеткиликтүү 4,6-бис(диизопропилфосфин) ичинен тандалып алынган (1b-сүрөт) 31. Бул иште изилденген катализаторлор Whittlesey32 тарабынан иштелип чыккан жалпы ыкманы колдонуу менен, [RuHCl(PPh3)3]•толуол33 аддуктун прекурсор катары колдонуу менен синтезделген. Металл прекурсорун жана POP кыскыч лигандын THFте катуу суусуз жана анаэробдук шарттарда аралаштырыңыз. Реакция кочкул кызгылт көктөн сарыга чейин түстүн олуттуу өзгөрүшү менен коштолгон жана 40°C температурада 4 сааттык кайнатуудан же 72 сааттык кайнатуудан кийин таза продуктуну берген. THF вакуумда алынып, гексан же диэтил эфири менен эки жолу жуулгандан кийин, трифенилфосфин жогорку сандык түшүмдүүлүк менен сары порошок катары продуктуну алуу үчүн алынып салынган.
Ru-1 жана Ru-2 комплекстеринин синтези. а) Комплекстерди синтездөө ыкмасы. б) Синтезделген комплекстин түзүлүшү.
Ru-1 адабияттан мурунтан эле белгилүү32 жана андан ары мүнөздөмө Ru-2ге багытталган. Ru-2нин 1H ЯМР спектри гидрид жубунун лигандындагы фосфин атомунун цис конфигурациясын тастыктады. Чоку dt графиги (2a-сүрөт) мурунку отчеттордун күтүлгөн диапазонунда болгон 28,6 жана 22,0 Гц 2JP-H байланыш константаларын көрсөтөт32. Суутек менен ажыраган 31P{1H} спектринде (2b-сүрөт) болжол менен 27,6 Гц 2JP-P байланыш константасы байкалган, бул кыскыч лиганд фосфиндеринин да, PPh3түн да цис-цис экенин тастыктаган. Мындан тышкары, ATR-IR 2054 см-1де рутений-суутектин мүнөздүү созулуучу тилкесин көрсөтөт. Структуралык жактан андан ары тактоо үчүн, Ru-2 комплекси бөлмө температурасында рентген изилдөөлөрү үчүн жетиштүү сапатта буу диффузиясы менен кристаллдашкан (3-сүрөт, 1-кошумча таблица). Ал P-1 мейкиндик тобунун триклиникалык системасында бир клетканын бирдигине бир кокристаллдык бензол бирдиги менен кристаллдашат. Ал 153,94° кең P-Ru-P окклюзиялык бурчун көрсөтөт, бул DBFphos34 бидентатынын 130° окклюзиялык бурчунан бир топ кенен. 2,401 жана 2,382 Å температураларында Ru-PPOP байланышынын узундугу Ruдан PPh3 байланышынын узундугуна 2,232 Å караганда бир топ узун, бул DBFphosтун борбордук 5-шакеги тарабынан пайда болгон кең омуртканын снэк бурчунан келип чыгышы мүмкүн. Металл борборунун геометриясы негизинен октаэдрдик, ал эми O-Ru-PPh3 бурчу 179,5°. H-Ru-Cl координациясы толугу менен сызыктуу эмес, трифенилфосфин лигандынан болжол менен 175° бурчта. Атомдук аралыктар жана байланыш узундуктары 1-таблицада келтирилген.
Ru-2 ЯМР спектри. а) Ru-H dt сигналын көрсөткөн 1H ЯМР спектринин гидриддик аймагы. б) трифенилфосфинден (көк) жана POP лигандынан (жашыл) келген сигналдарды көрсөткөн 31P{1H} ЯМР спектри.
Ru-2 түзүлүшү. Термикалык эллипсоиддер 70% ыктымалдуулук менен көрсөтүлгөн. Тактоо үчүн, көмүртектеги кокристаллдык бензол жана суутек атомдору алынып салынган.
Комплекстердин кумурска кислотасын дегидрогендөө жөндөмүн баалоо үчүн, тиешелүү PNP-кысуучу комплекстер (мисалы, Ru-MACHO-BH) жогорку активдүү болгон реакция шарттары тандалып алынган15. 0,5 мл (13,25 ммоль) кумурска кислотасын 0,1 моль% (1000 ppm, 13 мкмоль) рутений комплекси Ru-1 же Ru-2 аркылуу 1,0 мл (5,35 ммоль) иондук суюктукту (IL) BMIM OAc колдонуп дегидрогендөө (таблица-сүрөт) 2; 4-сүрөт);
Стандартты алуу үчүн реакция алгач прекурсордук аддукт [RuHCl(PPh3)3]·толуолду колдонуу менен жүргүзүлдү. Реакция 60тан 90 °Cге чейинки температурада жүргүзүлөт. Жөнөкөй визуалдык байкоолорго ылайык, комплекс 90 °C температурада узак убакыт аралаштырганда да ILде толугу менен эриген эмес, бирок кумурска кислотасын киргизгенден кийин эриген. 90 °C температурада алгачкы 10 мүнөттүн ичинде 56% конверсияга (TOF = 3424 саат-1) жетишилген, ал эми үч сааттан кийин дээрлик сандык конверсияга (97%) жетишилген (1-киргизүү). Температураны 80 °Cге чейин төмөндөтүү конверсияны эки эседен ашык азайтып, 10 мүнөттөн кийин 24% түзөт (TOF = 1467 саат-1, 2-киргизүү), андан ары аны 70 °C жана 60 °C температурада тиешелүүлүгүнө жараша 18% жана 18%га чейин, 6%га чейин төмөндөтөт (3 жана 4-киргизүүлөр). Бардык учурларда индукция мезгили аныкталган эмес, бул катализатор реактивдүү түрлөр болушу мүмкүн же реактивдүү түрлөрдүн конверсиясы бул маалыматтар топтомун колдонуу менен аныктоо үчүн өтө тез экенин көрсөтүп турат.
Прекурсорлорду баалоодон кийин, Ru-POP кыскыч комплекстери Ru-1 жана Ru-2 бирдей шарттарда колдонулган. 90°C температурада жогорку конверсия дароо байкалган. Ru-1 эксперименттин алгачкы 10 мүнөтүнүн ичинде 74% конверсияга жетишкен (TOFmax = 4525 саат-1, 5-киргизүү). Ru-2 бир аз азыраак, бирок ырааттуураак активдүүлүктү көрсөтүп, 10 мүнөттүн ичинде 60% конверсияга (TOFmax = 3669 саат-1) жана 60 мүнөттүн ичинде толук конверсияга (>99%) (9-киргизүү) өбөлгө түзгөн. Белгилей кетчү нерсе, Ru-2 толук конверсияда прекурсор металлына жана Ru-1ге караганда бир топ жогору. Ошондуктан, металл прекурсору жана Ru-1 реакция аяктаганда окшош TOFoverall маанилерине ээ болсо (тиешелүүлүгүнө жараша 330 саат-1 жана 333 саат-1), Ru-2нин TOFoverall мааниси 1009 саат-1.
Андан кийин Ru-1 жана Ru-2 температуранын өзгөрүшүнө дуушар болушкан, анда температура акырындык менен 10 °C кадамдар менен 60 °Cге чейин төмөндөтүлгөн (3-сүрөт). Эгерде 90 °C температурада комплекс дароо активдүүлүктү көрсөтсө, дээрлик толук конверсия бир сааттын ичинде жүрсө, анда төмөнкү температураларда активдүүлүк кескин төмөндөгөн. Py-1дин конверсиясы 80 °C жана 70 °C температурада 10 мүнөттөн кийин тиешелүүлүгүнө жараша 14% жана 23% түзгөн, ал эми 30 мүнөттөн кийин ал 79% жана 73% га чейин жогорулаган (6 жана 7-жазуулар). Эки эксперимент тең эки сааттын ичинде конверсия ылдамдыгын ≥90% көрсөттү. Ru-2 үчүн да ушундай жүрүм-турум байкалган (10 жана 11-жазуулар). Кызыктуусу, Ru-1 реакциянын аягында 70 °C температурада бир аз доминанттык кылган, жалпы TOF 315 саат-1 болгон, ал эми Ru-2 үчүн 292 саат-1 жана металл прекурсору үчүн 299 саат-1 болгон.
Температуранын андан ары 60 °C чейин төмөндөшү эксперименттин алгачкы 30 мүнөтүндө эч кандай конверсия байкалбагандыгына алып келди. Ru-1 эксперименттин башында эң төмөнкү температурада бир топ активдүү эмес болчу жана андан кийин активдүүлүгү жогорулаган, бул Ru-1 прекатализатору каталитикалык активдүү түрлөргө айландырылган активация мезгилинин зарылдыгын көрсөтүп турат. Бул бардык температураларда мүмкүн болсо да, эксперименттин башында 10 мүнөт жогорку температурада активация мезгилин аныктоо үчүн жетишсиз болгон. Ru-2 үчүн да ушул сыяктуу жүрүм-турум табылган. 70 жана 60 °C температурада эксперименттин алгачкы 10 мүнөтүндө эч кандай конверсия байкалган эмес. Эки экспериментте тең көмүртек кычкылынын пайда болушу биздин аспаптын аныктоо чегинде (<300 ppm) байкалган эмес, H2 жана CO2 гана байкалган.
Бул жумушчу топто мурда алынган кумурска кислотасынын дегидрогенизациясынын жыйынтыктарын салыштыруу, заманбап технологиянын деңгээлин чагылдырат жана Ru-PNP кыскыч комплекстерин колдонуу менен, жаңы синтезделген Ru-POP кыскычынын PNP аналогуна 15 окшош активдүүлүккө ээ экенин көрсөттү. PNP кыскычынын RPM көрсөткүчү партиялык эксперименттерде 500-1260 саат-1 RPMге жеткен болсо, жаңы POP кыскычынын TOFovertal мааниси 326 саат-1ге жеткен жана Ru-1 жана 1590 саат-1 TOFmax маанилери тиешелүүлүгүнө жараша 1988 саат-1 жана 1590 саат-1ди түзгөн. Ru-2 80 °C температурада 1ге, Ru-1 4525 саат-1ге жана Ru-1 90 °C температурада 3669 саат-1ге барабар.
Ru-1 жана Ru-2 катализаторлорун колдонуу менен кумурска кислотасынын дегидрогенизациясын температуралык скринингден өткөрүү. Шарттары: 13 мкмоль катализатор, 0,5 мл (13,25 ммоль) кумурска кислотасы, 1,0 мл (5,35 ммоль) BMIM OAc.
ЯМР реакция механизмдерин түшүнүү үчүн колдонулат. Гидрид жана фосфин лиганддарынын ортосунда 2JH-Pде абдан маанилүү айырмачылык болгондуктан, бул изилдөөнүн негизги багыты гидрид чокусуна багытталган. Ru-1 үчүн, дегидрогендөөнүн алгачкы 60 мүнөтүндө гидрогендөө бирдигинин типтүү dt үлгүсү табылган. −16,29дан −13,35 ppmге чейин олуттуу жылыш болгону менен, анын фосфин менен байланыш константалары тиешелүүлүгүнө жараша 27,2 жана 18,4 Гцти түзөт (5-сүрөт, А чокусу). Бул суутек лиганды цис конфигурациясында болгон үч фосфиндин баарына дал келет жана оптималдаштырылган реакция шарттарында лиганд конфигурациясы болжол менен бир саат бою ILде бир аз туруктуу экенин көрсөтүп турат. Күчтүү ылдыйкы талаа жылышы хлорланган лиганддардын жок кылынышына жана тиешелүү ацетил-формин кислотасынын комплекстеринин пайда болушуна, ЯМР түтүгүндө d3-MeCN комплексинин in situ пайда болушуна же тиешелүү N-гетероциклдердин пайда болушуна байланыштуу болушу мүмкүн. түшүндүрүлдү. Карбен (NHC) комплекси. Дегидрогендөө реакциясы учурунда бул сигналдын интенсивдүүлүгү төмөндөй берди жана 180 мүнөттөн кийин сигнал байкалбай калды. Анын ордуна эки жаңы сигнал ачылды. Биринчиси -6,4 ppm (чоку B) учурунда пайда болгон ачык dd үлгүсүн көрсөтөт. Дублеттин чоң байланыш константасы болжол менен 130,4 Гц, бул фосфин бирдиктеринин бири суутек менен салыштырмалуу жылганын көрсөтүп турат. Бул POP кыскычынын κ2-P,P конфигурациясына кайра жайгаштырылганын билдириши мүмкүн. Бул комплекстин катализдин аягында пайда болушу бул түрдүн убакыттын өтүшү менен деактивация жолдоруна алып келип, катализатордун чөгүп кетишине алып келерин көрсөтүшү мүмкүн. Башка жагынан алганда, химиялык төмөн жылышуу анын дигидрогендик түр болушу мүмкүн экенин көрсөтүп турат15. Экинчи жаңы чоку -17,5 ppm деңгээлинде жайгашкан. Анын бүктөлүшү белгисиз болсо да, биз аны 17,3 Гц кичинекей байланыш константасы бар триплет деп эсептейбиз, бул суутек лигандынын POP кыскычынын фосфин лигандына гана байланышаарын көрсөтүп турат, ошондой эле трифенилфосфиндин (С чоку) бөлүнүп чыгышын көрсөтөт. Аны ацетил тобу же иондук суюктуктан in situ пайда болгон NHC сыяктуу башка лиганд менен алмаштырууга болот. PPh3 диссоциациясы 90 °C температурада 180 мүнөттөн кийин Ru-1дин 31P{1H} спектринде -5,9 ppm деңгээлиндеги күчтүү синглет менен дагы көрсөтүлөт (кошумча маалыматты караңыз).
Кумурска кислотасын дегидрациялоо учурунда Ru-1дин 1H ЯМР спектринин гидриддик аймагы. Реакция шарттары: 0,5 мл кумурска кислотасы, 1,0 мл BMIM OAc, 13,0 мкмоль катализатор, 90 °C. ЯМР MeCN-d3төн алынган, 500 мкл дейтерленген эриткич, болжол менен 10 мкл реакция аралашмасы.
Каталитикалык системада активдүү түрлөрдүн бар экендигин андан ары ырастоо үчүн, 90 °C температурада 10 мүнөт кумурска кислотасын сайгандан кийин Ru-1дин жогорку чечилиштеги массалык спектрометрия (HRMS) анализи жүргүзүлдү. Бул реакция аралашмасында хлор лигандынын прекатализатору жок түрлөрдүн, ошондой эле болжолдуу түзүлүштөрү 6-сүрөттө көрсөтүлгөн эки NHC комплексинин бар экендигин көрсөтүп турат. Тиешелүү HRMS спектрин 7-кошумча сүрөттөн көрүүгө болот.
Бул маалыматтардын негизинде биз Беллер сунуштаганга окшош сфера ичиндеги реакция механизмин сунуштайбыз, анда N-метилденген PNP кыскычтары ошол эле реакцияны катализдейт. Иондук суюктуктарды кошпогондо кошумча эксперименттер эч кандай активдүүлүктү көрсөткөн жок, ошондуктан анын түздөн-түз катышуусу зарыл окшойт. Биз Ru-1 жана Ru-2 активдешүүсү хлориддик диссоциация аркылуу, андан кийин NHC кошулушу жана трифенилфосфиндин диссоциациясы аркылуу жүрөт деп божомолдойбуз (1a-схема). Бардык түрлөрдөгү бул активдешүү мурда HRMS колдонуу менен байкалган. IL-ацетат кумурска кислотасына караганда күчтүүрөөк Бронстед негизи болуп саналат жана акыркысын күчтүү депротондоштура алат35. Биз каталитикалык цикл учурунда (1b-схема) NHC же PPh3 камтыган активдүү А түрү формат аркылуу координацияланып, В түрүн пайда кылат деп божомолдойбуз. Бул комплексти Сге кайра конфигурациялоо акырында CO2 жана D транс-дигидроген комплексинин бөлүнүп чыгышына алып келет. Кислотанын мурда пайда болгон уксус кислотасы менен дигидро комплекске протондолушу E дигидро комплексин түзүү үчүн Беллер тарабынан N-метилденген PNP кыскыч гомологдорун колдонуу менен сунушталган негизги кадамга окшош. Мындан тышкары, EL = PPh3 комплексинин аналогу мурда хлоридди натрий тузу менен экстракциялагандан кийин суутек атмосферасында Ru-1ди колдонуп стехиометриялык реакция менен синтезделген. Суутекти алып салуу жана форматты координациялоо Аны камсыз кылат жана циклди аяктайт.
Ru-POP Ru-1 фиксациялоочу комплексин колдонуу менен кумурска кислотасынын дегидрогенизациясынын сфера ичиндеги реакциясынын механизми сунушталган.
Жаңы комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] синтезделди. Комплекс ЯМР, ATRIR, EA жана монокристаллдардын рентгендик дифракциялык анализи менен мүнөздөлдү. Ошондой эле, биз кумурска кислотасын CO2 жана H2ге дегидрогенде Ru-POP кычкач комплекстеринин биринчи жолу ийгиликтүү колдонулганын билдиребиз. Металл прекурсору окшош активдүүлүккө жеткени менен (3424 саат-1 чейин), комплекс 90 °C температурада 4525 саат-1 чейин максималдуу айлануу жыштыгына жеткен. Андан тышкары, 90 °C температурада жаңы комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] кумурска кислотасынын дегидрогенизациясын аяктоо үчүн жалпы учуу убактысына (1009 саат-1) жеткен, бул металл прекурсорунун (330 саат-1) жана мурда билдирилген [RuHCl(xantphos)(PPh3)] комплексинин (333 саат-1) көрсөткүчүнөн бир топ жогору. Ушул сыяктуу шарттарда каталитикалык эффективдүүлүк Ru-PNP кыскыч комплексинин эффективдүүлүгүнө окшош. HRMS маалыматтары реакция аралашмасында карбен комплексинин бар экендигин көрсөтүп турат, бирок аз өлчөмдө. Учурда биз карбен комплекстеринин каталитикалык таасирин изилдеп жатабыз.
Бул изилдөөнүн жүрүшүндө алынган же талданган бардык маалыматтар ушул жарыяланган макалага [жана кошумча маалымат файлдарына] киргизилген.
Азарпур А., ​​Сухайми С., Захеди Г. жана Бахадори А. Келечектеги энергиянын келечектүү булагы катары кайра жаралуучу энергия булактарынын кемчиликтерине сереп. Араб. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Мориарти П. жана Хонери Д. Кайра жаралуучу энергиянын глобалдык потенциалы кандай? жаңыртуу. колдоо. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Рао, ПК жана Юн, М. Потенциалдуу суюк органикалык суутек ташуучу (Lohc) системалары: акыркы жетишкендиктерге сереп. Energy 13, 6040 (2020).
Нирманн, М., Бекендорф, А., Калтшмитт, М. жана Бонхофф, К. Суюк органикалык суутек ташуучулар (LOHC) – химиялык жана экономикалык касиеттерине негизделген баалоо. эл аралык. Суутек энергиясы журналы. 44, 6631–6654 (2019).
Тейхманн, Д., Арлт, В., Вассершайд, П. жана Фрайманн, Р. Суюк органикалык суутек ташуучуларга (LOHC) негизделген келечектеги энергия булактары. энергетикалык чөйрө. илим. 4, 2767–2773 (2011).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. жана Калтшмитт, М. Суюк органикалык суутек ташуучулар жана кайра жаралуучу суутекти эл аралык ташуу үчүн альтернативалар. жаңыртуу. колдоо. Энергия басылмасы. 135, 110171 (2021).
Ронг Ю. жана башкалар. Суутекти сактоонун жана суутек өндүрүүчү заводдон гидрогенизациялоо терминалдык станциясына ташуу боюнча эл аралык техникалык жана экономикалык анализ. Суутек энергиясы журналы. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Гуо, Ж. жана башкалар. Кумурска кислотасы кемедеги суутекти сактоонун потенциалдуу ыкмасы катары: дегидрогендөө реакциялары үчүн бир тектүү асыл металл катализаторлорун иштеп чыгуу. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К. жана Отри, Т. Кумурска кислотасында суутекти сактоо: процесстин варианттарын салыштыруу. Энергия, отун. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. жана Li, Q. N,N'-диимин лиганддары бар иридий комплекси сууда кумурска кислотасынын дегидрогенизациясынын болуп көрбөгөндөй жогорку активдүүлүгүнө ээ. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Хонг Д. жана башкалар. Суудагы кумурска кислотасынын дегидрогенизациясы учурунда Н2 каталитикалык бөлүнүп чыгышына гетеробинуклеардык IrIII-MII комплекстеринин синергетикалык таасири. Органикалык эмес заттар. Химиялык. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренси Г.А. жана суудагы кумурска кислотасынын родий менен катализделген дегидрогенизациясы үчүн баалуу катализатор. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Сераж, JJA жана башкалар. Таза кумурска кислотасын дегидрогендөө үчүн натыйжалуу катализатор. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Пиччирелли Л. жана башкалар. Ru-PNP/иондук суюктук системасын колдонуу менен CO2 гидрогендештирүү-дегидрогендештирүүнүн көп функциялуу катализи. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белинский Е.А. жана башкалар. Пинцер таянычында темир катализаторун колдонуу менен кумурска кислотасын Льюис кислотасы менен дегидрогендештирүү. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Журанов И., Аутиссье Н. жана Лауренси Г. Бир тектүү Ru-TPPTS катализаторлорунда кумурска кислотасын дегидрациялоо: каалабаган СО2 пайда болушу жана аны PROX катализатору менен ийгиликтүү жок кылуу. 7, 348 (2017).
Филоненко Г.А. ж.б. Рутений катализатору PNP-Pinzerди колдонуу менен көмүр кычкыл газын форматка натыйжалуу жана кайтарымдуу гидрогендештирүү. Химия Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Халл, Ж. жана башкалар. Орточо температурада жана басымда суу чөйрөсүндө көмүр кычкыл газын жана протон менен алмаштырылган иридий катализаторлорун колдонуу менен кайтарылуучу суутек сактоо. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Вэй, Д. жана башкалар. Mn-Пинсер комплекси лизиндин катышуусунда көмүр кычкыл газын кумурска кислотасына кайтарымдуу гидрогендештирүү үчүн колдонулат. Nat. livity. 7, 438–447 (2022).
Пиччирилли Л., Пинхейро ДЛ жана Нильсен М. Пинсер Туруктуу өнүгүү үчүн өткөөл металл катализаторлорундагы акыркы жетишкендиктер. катализатор. 10, 773 (2020).
Вэй, Д., Юнге, Х. жана Беллер, М. Көмүр кычкыл газын кармоо жана формамент өндүрүү үчүн каталитикалык колдонуу үчүн аминокислота системалары. Химиялык илим. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманиан М. жана башкалар. Рутенийдин жалпы жана тандалма бир тектүү трансфердик гидрогенизациясы, дейтерациясы жана метилдениши, функционалдык кошулмалардын метанол менен. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB жана Nielsen M. PNP комплекстерин колдонуу менен этанолду этилацетат менен негизсиз жана акцепторсуз дегидрогендөөчү байланыштыруу. Dalton's Span. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю. жана Лю, К. Этанолду марганец менен катализделген 1-бутанолго чейин жаңыртуу. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).